химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

сного эфира хлоругольным эфиром и др.

2. Если связь О—М не ионизирована или ионизирована слабо, а реагент сильно электрофилен, то О-реакция протекает медленнее; начинает преобладать С-реакция с перенесением реакционного центра. Так протекает реакция хелатного медного производного енола ацетоуксусного эфира с хлоругольным эфиром.

3. Тот же результат наблюдается и в обратном случае, когда реагент слабо электрофилен, но связь О—М сильно ионизирована. Это реакции алкилирования (лучше — в ионизирующих средах) галоидными алкилами натриевых енолятов и натриевых производных лактим-лактамных триад или соответствующие реакции ацилпрования.

4. При неионизированной связи О—М и слабо электрофильном реагенте также происходит О-реакция, на этот раз медленная, возможно, через четырехчленное переходное состояние. Сюда относится, например, О-алкилирование галоидными алкилами серебряных солей кето-енолов и лактим-лактамов.

Приводим ряд алкилирующих реагентов в порядке возрастающей электрофиль-ности:

RI, R2S04> СН3=СН—СНЯС1, CeH6Br, СН3ОСН2С1, R36 В FT, (CeH5)2CCl2, (C6HS)3CC1, (/i-02NCeH4)3CBr

То же для ацилирукщих реагентов:

О

R—С—Cl, С1—С—ОС2Н6,

О

—СII оnr;

ciЧто касается самих триадных таутомерных систем, то их можно расположить в следующий ряд по увеличивающейся склонности к О-реагированию их натриевых, производных:

С=0

' \

с=о

Г NH СН3ССН2С0СаН5 и т. п.

о О

СНз

>CH-CH2-C-о /

U СНз

с=о \ || с=о

NH

с=о

^ NH

но

I

он он

fYY

он

Этот ряд следует считать скользящим по отношению к каждому из предыдущих. Алкилирующий электрофил, достаточно сильный для начала ряда, будет уже слабым для его конца.

В целом дело сводится к следующему:

1. В свободном анионе таутомерного соединения, будь то кето-енол или лактимлактам, заряд 6— резко преобладает на более электроотрицательном кислороде.

Если электрофил — катион (СН3)зС+, (С6Н6)3С+, R—С+, то быстрая реакция идет

как ионная рекомбинация — по кислороду. ||

О

2. Если связь М—О не ионизирована, металл экранирует доступ к кислороду,, и реакция идет по доступному — неэкранированному — углероду (или азоту), «подвод» электронов к которому обеспечивается за счет -{-Г-эффекта:

М-Ф-С = С

снл

3. В обратном случае, когда электрофил слаб, а связь М+0" — ионная, но атака все равно происходит по углероду (или азоту), дело, видимо, в том, что взаимодействия типа

Л

\-СН3

Го—

си=с;

или

о—СН==С

сн3-ч

требуют для переходного состояния хорошей поляризуемости обоих реагентов в направлении, показанном, стрелками. Между тем поляризуемость обеих молекул обеспечивается лишь в случае правой схемы, т. е. атака происходит по углероду за счет -|-Г-эффекта енолятного аниона. Левая схема вследствие малой поляризуемости ' кислородного атома неосуществима или была бы осуществима только в более жестких условиях, например при реакции

CHgl -f NaOH

СНзОН + Nal

4. Четвертый случай поясняется приводимыми схемами:

Ag—О—СН=

? i

I—СНз

<

Ag О—СН

I + I I СНзС=0C-O

С—О Ag

V\^ i i

N СНз-I

I +Ag

C-O I

N CH3

Сходные причины управляют и алкилированием металлических солей диадных. таутомеров (Корнблюм):

MONO ~f- RX

(M = Ag) + MX (M = Na)

Наиболее лаконично правило двойственной реакционной способности сформулировал Хадсон, разделивший все реагенты и фрагменты молекул двойственно реагирующих систем на «жесткие» (т. е. сильно полярные, но трудно поляризуемые) и «мягкие» (противоположная характеристика). Правило Хадсона гласит: жесткое с жестким, мягкое с мягким.

Во многих случаях направление двойственного реагирования зависит также от других факторов — сольватирующей способности растворителя, его диэлектрической проницаемости, гетерогенности или гомогенности среды, пространственных факторов.

Растворитель, сильно сольватирующий электрофил, понижает его электрофиль-ность со всеми вытекающими отсюда последствиями. Если растворитель сильно соль-ватирует кислород триады (прочная водородная связь) и этим его блокирует, реакция направляется на другой конец триады. То же действие оказывает образование ионных пар в неполярных средах или гетерогенность среды (Корнблюм).

Эфиры р-оксокислот

Как мы показали, эфиры р-альдегидо- и (3-кетонокислот при действии на них алкоголята натрия в спиртовом растворе превращаются в натриевые еноляты, например:

с-сн2—с—ос2н6 н-с=сн-ос2н6О

О ОН

формилуксусный эфир

СН3-С-СН2-С-ОС2Н5 ^± СН8-С=СН-С—ОС2НБ

Н I) I il

О О ОН о

ацетоуксусный эфир

> СНз—С=СН—С—ОС2Нв

I II

ONa О

Эти еноляты широко используются в синтезах с образованием новых углерод-углеродных связей. Почти все реакции таких натриевых производных с разнообразнейшими соединениями RX, где R — любой органический радикал, а X — достаточно подвижный галоид, связанный с углеродом, проходят по углероду. Приведем несколько примеров реакций натрийацетоуксусного эфира с RX, где R — —СН3, —С2Н4С1,

—СН2— С<Г , причем продукт реакции п

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экрана проектора москва
Фирма Ренессанс деревянные лестницы в частный дом - оперативно, надежно и доступно!
стул изо хром цена
хранение личного имущества в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)