химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ре. Общее же соображение таково: если бы даже псевдомер и присутствовал в неподдающихся обнаружению малых количествах, то константа скорости реакции, протекающей через этот псевдомер, должна была бы быть невероятно и небывало велика, чтобы компенсировать малость концентрации псевдомера (М. И. Кабачник). Ведь скорость реакции пропорциональна константе и концентрации реагента *.

На следующих конкретных примерах енолятов металлов А. Н. Несмеянову и В. А. Сазоновой удалось показать, что никакой кето-ено-лятной таутомерии этих енолятов нет, но двойственная реакционная способность енолятов независимо от этого существует. Показано это было так. Полученные с использованием гриньярова реактива (или литий-или натрийорганических соединений) цис- и ттгрешс-изомерные еноляты {I и II) в определенных условиях устойчивы и друг в друга не превращаются. Это доказывает, что они не превращаются и в кетонную форму III, иначе через нее шло бы и 1^ис-тракс-превращение:

Ph2CH^ ^Ms />_ Ph2CH^r__^OM

I и

Ph2CH-CH-C—Ms

i (I м о

III

где Ph-фенил C6H5;

* Очень высокие константы скорости реакции наблюдаются только при рекомбинации ионов или радикалов.

MS -мезиткл СдНг(СН3)3.

Однако при алкилированиях и ацилированиях цис- и транс-форм I и II каждая из них способна образовать как соответствующие ей по строению и конфигурации производные, так и производные кетонной формы III, "т. е. вступать в реакцию, идущую с перенесением реакционного центра. Реакции типа а проходят при R = —ССеН5, реакции типа а ж б (одновременно) — при R — —СН2ОСН3: 11

О

PU2CHN Н'

)С=С<

^Ms -ОМ

RC1

PhaCIL

Н>

>с=с<

,Ms OR

Ph2CH4 Н'

>С=С<

,ОМ 4Ms

В.С1

Ph2CH-CH-C-Ms

I II R О

Ph2CH4 .OR

W xMs

Ph2CH—СН—CI II R ОMs

Простейший мыслимый енолят — литиевый енолят ацетальдегида СН2 = СН—OLi получен А. Н. Несмеяновым и И. Ф. Луценко также реакцией с перенесением реакционного центра:

2Li > 2СН3=С< + Hg

Действием трифенилметилнатрия (Ph)3CNa на этилацетат можно получить натриевое производное уксусноэтилового эфира:

СН3-С-ОС2НБ + Ph3CNa

II О

СН2=С—ОС3Н5 + Ра3СН 1

О' Na+

Этот енолят (получающийся также при действии этилата натрия или металлического Na на этилацетат) и служит реагентом при образовании ацетоуксусного эфира по реакции Гейтера — Клайзена, протекающей с перенесением реакционного центра, которую можно представить так:

ос2н5 -с

I!

О

\ \ О Na+

+ снг=с<

4 ^ос2н5

ОС2Н5

сн3-с-сн2-с^ I- +

О Na

О

ос2н5

сн,с=сн-с I

он

о

т>с2н5

> C2H50 Na

+

Такая трактовка подчеркивает, что реакция натриевого енолята сложного эфира протекает с перенесением реакционного центра и является дополнением к общепринятой точке зрения Арндта на механизм сложно-эфирной конденсации (стр. 411), предполагающей, что уксусноэтиловый эфир атакуется мезомерным анионом:

ос2не

I

СНз-С

II

О

сн2=с

,0"

2н5

—-> СНа—С

о

ЮСаН6.

Na<

ОС2Нй

I

СНз—С—СН2—С—ОСаНв

I 11

О" Na+ О

СН3-С=СН-С-ОС2Н5 + С2Н5ОН

I II

О" Na+ О

Возникает вопрос, способны ли простейшие альдегиды и кетоны двойственно реагировать, и притом с образованием именно производных еноль-ных форм, но не через таутомерный енол, содержание которого слишком мало, а с перенесением реакционного центра. Такие реакции известны. Так кетен ацилирует ацетон по уравнению:

СН8—С—СН3 + СНа=С=0

II

О

СНа=С—СН3

1

О-С-СНз

I!

О

Действием трифенилметилнатрия (стр. 428) можно заместить в ацетоне водород на натрий:

СН3—С—СН3 + Ph3CNa > СН2=С—СН3 + (Ph)3CH

И I

О ONa

Группировка Н—С—С—О, как и разобранная выше Hg—С—С=0, содержит систему а,я-сопряженных связей, только сопряжение здесь менее ярко выражено и требуется более энергичный электрофильный реагент, чтобы оно проявилось.

Таким образом, металлические производные диадных и триадных таутомерных систем могут вступать в реакцию или в состоянии, диссоциированном на ионы, или в виде молекул и подвергаться в обоих случаях атаке электрофила. Пусть А и В изображают крайние атомы диады или триады, С — центральный атом триады, М — металл. Нижняя строчка конкретизирует эти схемы на примерах:

М—А —В М + АВ М—А— С=В М+ А—С=В

М-О—N=0 М+ b-N=6 М-0-С=С< М+ бЭ-С^С<

Спрашивается, какие факторы способствуют реакции без переноса реакционного центра (т. е. реакции по атому, с которым связан металл или от которого он отделился при диссоциации) и какие вызывают перенесение реакционного центра (т. е. атаку по другому крайнему атому таутомерной диады, триады и т. д.)?

А. Н. Несмеянов и М. И. Кабачник сформулировали для кето-енольной и лактим-лактамной триад следующие правила:

1. Если связь М—О сильно ионизирована, а реагент является катионом или сильно электрофильной молекулой, то протекает быстрая О-реакция. Сюда относятся: О-ацилирование по Клайзену (т. е. хлорангидридом в пиридиновом растворе), другие реакции алкилирования четвертичными аммониевыми катионами, О-ацилирование натрийацетоуксу

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бийский металлочерепица
вентилятор для холодильника самсунг sr-s20
держатель fissler
шашки на машину

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)