химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

т двойственной реакционной способностью: иногда реагируют соответственно оксоструктуре, а чаще соответственно енольной структуре. Ниже приведены примеры обоих типов реакций:

О

I!

/О /О-С-СНз

ClHg-CH2-C\н || чн

о

/О /О

ClHg—CH2~Cгде Аг—ароматический радикал, например остаток бензола — фенил СвН6.

Дело здесь заключается в том, что в реакции (1), проходящей с перенесением реакционного центра (нормальным центром ацилирования должен был бы быть углерод, связанный с металлом), электрофильная атака карбонильного углерода хлористого ацетила проходит по кислороду. Это облегчается тем, что сильно поляризуемая связь Hg—С может легко подать пару электронов соседней С—С-связи и компенсировать отход пары электронов разомкнувшейся связи С—О (кривые стрелки показывают передвижение пары электронов):

Н (а

сг

4 3 2 Н СНз

По существу, такое взаимодействие Hg—С- и С= О-связей имеет много черт аналогии с сопряжением двойных связей (л,л-сопряжение), например в системе С—С—С=0 (стр.318), и может быть названо сг,л-сопряжением или гиперконъюгацией. Действительно, на данном примере видно, что продукты ацилирования хлормеркурацетальдегида образованы за счет 1,4-присоединения, и эта реакция 1,4-присоединения сходна с присоединением, например, гриньярова реактива к непредельным кетонам в 1,4-положения

R R

I I

СНа=СН—С=0 + RMgCl ? R—СНа—СН=С—OMgCl

4821 4321

в том отношении, что в обеих системах рвутся связи 1,2 и 3,4 и появляется кратная связь 2,3. Разница же в том, что при 1,4-присоеди-нении к л,я-сопряженной системе вся молекула остается связанной (так как рвутся лишь двойные связи), а при 1,4-присоединении к о, л-сопря-женной системе разрывается не только двойная 1,2-евязь, но и простая 3,4-связь (о-связь). Поэтому в результате реакции образуются две раздельные молекулы. Таким образом, перенесение реакционного центра связано с сопряжением л,л- или а,я-связей.

Аналогично дело обстоит и с двойственной реакционной способностью натриевых производных оксо-енольных систем. Не вызывает сомнений, что, например, натрийацетоуксусный эфир

СНз-С^СНз-С-ОСзНб 5=? СН3-С=СН-С-0СаНв СН3-С=СН-С-ОС3Н6

II II I II I II

0 0' ОН О ONa О

имеет енолятное строение, которое, по всей вероятности, близко к ионному,, или ионное. В этом случае анион мезомерен, т. е. электроны в нем только слегка сдвинуты в направлении кривых стрелок, так как кислород гораздо более электроотрицателен, чем углерод:

сн3—с=сн-с-ос2н= П II 25

О: О

Na+

В неполярных или малополярных средах катион натрия, очевидно» образует ионную пару с кислородом енолят-аниона:

Сн3-с=сн-с-ос2н5 О Na+ о

В случае лития и, еще более, магния, в большей степени склонных образовывать ковалентные связи с кислородом, формулы металлических производных правильнее уже изображать с ковалентной, хотя и сильно поляризованной, связью О—М:

СНз-С=СН-С-ОСаН5 сн3-с=сн-с—0С2НБ

1 II I II

OLi О OMgCl О

Между тем и натрийацетоуксусный эфир и только что упомянутые другие металлические производные алкилируются не по кислороду, а по углероду, т. е. с перенесением реакционного центра *:

СНз-С=СН-С-ОСаН5 + СН31 > СН3-С-СН-С-ОС2Н6 + Nal

I II II I II

О" Na+ О О СНз О

В момент атаки на углерод электрофильной частицы GH3—I, система

связей /~\ г»

* Недавно М. И. Кабачник и С. Т. Иоффе установили, что направление алкили-рования натрийацетоуксусного эфира и особенно ацетилацетоната натрия изменяется при наличии пространственных препятствий. Так, с вторичным йодистым пропилом ацетилацетонат натрия дает 27% O-emojp-прошшьного производного, а с вторичным йодистым бутилом — 35% O-emojp-бутильного производного.

М-^О^С=С

ведет себя, следовательно, как о.л-сопряженная система, доставляющая необходимую пару электронов новой связи с метильной группой за счет разрывающейся простой связи 3,4. Таким образом, это опять 1,4-присоединение по сопряженной системе связей.

Высказывались предположения, что натрийацетоуксусный эфир таутомерен, а именно • металлотропен

СНа—С=СН—С-ОС2Н5 ^± СНз-С-СН—С—ОС8Нв

I II II I II

ONa О О Na О

I II

я что именно таутомерная форма II, не обнаружимая вследствие ничтожной концентрации, ответственна за алкилирование по углероду. Такого рода системы, в которых пз-за их двойственного реагирования предполагается таутомерия, но второй

таутомер нельзя реально выделить или обнаружить, были названы псевдомерными,

С этих позиций ? ,

СНз-С-СН-С—ОС2Н5 II ! II

О Na О

псевдомер натрийацетоуксусного эфира.

Псевдомерия — отвергнутая в настоящее время точка зрения. Во многих случаях предполагавшейся ранее псевдомерии можно доказать отсутствие псевдомера, несмотря на способность молекулы реагировать и в соответствии с предполагаемой структурой псевдомера, как мы только что видели на примере хлормеркурацетальдегида. Это будет показано далее еще раз на конкретном приме

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
артикад курсы г. москвы
шезлонг для дачи пластмассовый
ремонт холодильников в томилино
курсы массажистов в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)