химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

же в (3-положение к А вводится второй заместитель из того же ряда, то в полученной системе типа

—С—СНа—С— или —С—СН2—NOg или —С—СН2—C = N

I! II II II

ООО о

протоны метиленовой группы становятся гораздо более кислыми, чем в монофункциональном соединении, и могут быть сравнимы по кислотности с протонами таутомернрй формы

—С=СН—С— —G=CH-N02 — С=СН—C = N п т. д.

I II I I

ОН О ОН он

Кроме того, как уже говорилось, таутомерная форма стабилизуется понижением уровня энергии за счет сопряжения кратных связей С—С и С=0, С=С и N=0 или С=С и G^N. Поэтому и тенденция к енолизации и кислотность возрастают. При этом протонизирующее влияние заместителей на связи С—Н является фактором, определяющим главным образом кислотность С—Н-формы таутомерного вещества, а способность групп А к присоединению протона с образованием енольной системы связей определяет главным образом енолизируемость.

При качественной оценке положения равновесия на основании структуры таутомерного вещества надо принимать во внимание действие заместителей (как по так и по Г-эффекту), в обеих таутомерных формах.

Имеется еще третий фактор — энтропийный. Чем больше степеней свободы вращения и изменения своей крнформации имеет молекула, тем выше ее энтропия. Всякое закрепление формы связано с уменьшением энтропии. Появление двойной С—С-связи в еноле с жестким плоскостным расположением заместителей при олефиновой углероде уменьшает энтропию. Вероятность, таким образом, действует против енолизации. Но и в без того жестких системах — в небольших циклах, например в цикло-пентаноне, — это закрепление уже произошло и енолизация не вызовет дополнительного уменьшения энтропии. Поэтому в жестких формах енолизация относительно больше, чем в подвижных, например в циклопен-таноне больше, чем в пентанонах:

СНо СН2

Н2С С=0 ^± Н2С С-ОН СНз-СН2— С-СаНв +± СН3-СН=С—С2Н5

I I I II II I

Н2С СН2 Н2С СН О ОН

Напомним о других прототропных таутомерных системах, с которыми мы уже встречались. Это numpol— аци-нитро-таутомерия, например

./О- +/оR-CH2—Nнитрозо-оксимная таутомерия:

R—СН—X 5=± R—С—X

I 1!

.V-O N-OH

где X—— С—К или —N02 (в алкилнитроловых кислотах, стр. 219).

I! О

Совершенно аналогична кето-енольной таутомерии не имеющая большого значения имино-енаминная таутомерия

—с=с < qr± —С—с <

I II I

NH2 NH Н

и широко распространенная лактим-лактамная таутомерия (А. Байер)C-N- ^=T —C=NII I I

О н он

о которой будет идти речь при изучении гетероциклов (см. кн. 2).

Упомянем также тион-тиолъную таутомерию тиокарбоновых кислот

ЧШ ^0

изученную в последние годы М. И. Кабачником, С. Т. Иоффе и Ю. Н. Шейнкером, и аналогичную таутомерию тиооксикислот фосфора (М. И. Кабачник, Т. А. Мастрюкова):

Rx ,S Rx /SH

R'/ \0Н * Rf// Х0

Все эти виды таутомерии, включая кето-енольную, называются триад-ной таутФмерией, так как все таутомерное превращение — передвижение протона и перемещение двойных связей — разыгрывается между тремя атомами: триадой С—С=0 в случае кето-енольной таутомерии и выделея-. ными жирным шрифтом триадами в других только что приведенных случаях таутомерии.

Существует также диадная прототропия. Примеры ее: таутомерия синильной кислоты

Н—C = N: ~Z=± :C = N—Н таутомерия фосфористой кислоты и ее производных

' ОСаНв ОС2Н6

I I

Н—Р=0 ^zt :Р-ОН

I I

осан5 осан5

Здесь таутомерное превращение происходит между двумя атомами — С и N в первом, Р и О во втором случае. Легко видеть, что в отличие от триадной таутомерии диадная обязательно связана с переменой валентности одного из атомов (в наших примерах С и Р).

Существует пентадная и более сложные системы таутомерии, которые здесь не рассматриваются. По существу, прототропия обнимает почти все известное о катионотропной таутомерии. Только около 1960 г. Д. Н. Кравцов открыл ранее неизвестную металлотропию на примерах циклических систем, включающих скелет типа:

I I I I I I I I

N—С=С—С=С ^ZT N=C—С=С—С

II I I II

О OHgR OHgR О

где R — ароматический радикал, а четыре углеродных атома, связанных сопряженной связью, входят в состав бензольного цикла.

Прототропия такого рода (Н на месте HgR) давно известна. Это пример гептадной таутомерии.

Обычно металлические производные таутомерных систем не таутомерии, но обладают двойственной реакционной способностью наподобие

самих таутомерных систем. Прежде чем перейти к наиболее известным веществам такого рода — енолятам натрия разного типа, к которым относится и натрийацетоуксусный эфир (стр. 416), упомянем о полученных около 1950 г. ртутных производных оксосоединений (А. Н. Несмеянов, И. Ф. Луценко). Вещества типа I и II не таутомерны

ClHgCH2-C<2 -=ф! сн2=с<°н?а Т

ClHgCH2~C-CH3 z^±. CHn^C-CH,

11 О ОН6С1

US

и имеют оксоструктуру, что доказывается отсутствием ионов ртути в растворах и отрицательной реакцией на углерод-углеродную двойную связь. Между тем они обладаю

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение кадрам в 1с москва
ремон холодильнике атлант
курсы с выдачей сертификата по созданию причесок
каплеуловитель канальный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)