химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

тановятся ближе и в гексане достигают равенства. Таким образом, в сущности, здесь мы сталкиваемся с общей закономерностью — равновесие смещено в сторону менее диссоциированного продукта.

* В более общем выражении нужно взять термодинамические константы кислотности и помножить каждую на соответствующий коэффициент активности недиссоци-ированной таутомерной формы в данном растворителе. Тогда это выражение определит константу таутомерного равновесия для любого растворителя.

На основе теории кислотно-основного таутомерного равновесия получило объяснение соотношение кислотности и еполизируемости. Более старое правило Клайзена признавало параллелизм кислотных свойств и еполизируемости, т. е. чем «кислее» кето-енол, тем больше содержание енольной формы в системе. Так, например, ацетилацетон, являясь более сильной кислотой, чем ацетоуксусный эфир, содержит и больше енольной формы. Однако имеется и ряд серьезных отклонений от правила Клайзена. Так, циклогексанонкарбоновый эфир I — более слабая кислота по сравнению с циклопентанонкарбоновым эфиром II, но он енолизирован на 76%, в то время как последний — только на 4,5%:

СНа C/ \/ чОС2Н6 j хОС2Н6

Н2С СН , Н2С—сн

II II

н2с с=о Н2С с=о

\/ V

СН2 СН2

I II

По М. И. Кабачнику, соотношение кислотности и енолизируемости имеет простое объяснение. Енолизируемость зависит от отношения констант диссоциации кетонной и енольной форм, а кислотность — от абсолютных величин этих констант.

Таутомерия, при которой частицей, перемещающейся в процессе тау-томерыого превращения, является катион, называется катионотропией. Частным, но самым важным случаем катионотропии является протоно-тропия, или, сокращенно, прототропия. Частный случай прототропии — кето-енолъная таутомерия.

В табл. 44 приведен ряд веществ, которым свойственна кето-енольная таутомерия.

Обращает на себя внимание гораздо более сильная енолизация дике-тонов сравнительно с эфирами р-кетонокислот. Причина, по-видимому, в большей способности карбонила сравнительно с карбалкоксилом к сопряжению с двойной связью енола (больший — ^-эффект).

В малоновом эфире, напротив, и электролитическая диссоциация и енолизация малы, несмотря на сильно протонизированный водород, который даже непосредственно замещается на металл при действии металлического натрия. Это значит, что в енольной форме малонового эфира

С2Н50-С-СН=С-ОС2116

II I о он

водород енола относительно гораздо более кислый. Таково, по-видимому, влияние соседнего этоксила.

По протонизирующему влиянию на связанное с ними СН2-звено (—/-эффект, стр. 191) различные функциональные группировки можно расположить в следующий ряд (Арндт):

/О .О /О /О /ОN02>-S^ > -S<^ >-C=N>-Cf >-с^ >-с^

1^0 | Ч) 40R ХН ? \R

OR R

Другими словами, группы этого ряда расположены по убывающей (слева направо) способности оттягивать электроны от СН-связи в системах типа H^-G->Nводорода. Однако эта способность не стоит в параллельной связи

Таблица 44. Константы равновесия и константы ионизации равновесных смесей некоторых кето-енолов в водных растворах

J?TS—константа таутомерного равновесия; ККЬ — константа ионизации равновесной

смеси; КК — константа ионизации кетонной формы; КЕ — константа ионизации енольной формы

Вещество По литературным данным По данным КаОачнина *

*

Ацетон ? 2,5 • 10-6 1,6 10- -15 1,6 ю- •15 6,4 Ю-м

Этилацетоуксусный эфир 9,2 • 10~4 1,8 10" •13 1.8 10" -13 2,0 10-ю

Циклопентанонкарбоновый эфир 0,002 2,1 ?10" -11 2,1 10" -11 '1,0 10"8

Ацетоуксусной эфир 0,004 2,1 10" -11 2,1 10" -11 5.3 Ю-9

2-Метилиндандион 0,011 7,1 10- -7 7,2 10* -7 ' 6,5 Ю-3

Метил ацетилацетон 0,016 1,5 ? 10" -11 1,5 ю- -11 1,0 Ю-8

Циклогексанонкарбоновый эфир 0,048 1,4 10* -13 1.4 10" 13 3.2- Ю-12.

Бромацетилацетон 0,081 1,0 10" -7 1,1 10" -7 1,4 10 "в

Ацетилциклопентанон 0,178 1,5 10" -8 1,8 ю- -8 1,0 ю-'.

Ацетилацетон 0,22 1,2 10" ?9 1,4 ю- -в 6.5 ю-'

Ацетилциклогексанон 0,41 8,1 10" 11 1,2 10- -ю 2,8 10-ю

Беизоилацетон 0,48 2,0 10" -?> 3,0 10" -9 6,2 10"»

формилциклопентанон 0,68 1,5 10" ?в 2,5 ю- -в 3.7- Ю-в

Ф ор милциклогексанон 0,94 4,5 ю- -7 8,7 10" -7 9,2 ю-'

Д имел он ? 20,3 5,6 10- ?6 1.2- 10" ?4 6,0 ю-в

* Вычисления производились по формулам:

со способностью тех же групп к перемещению к своему кислороду (или к азоту в группе — G=N) и удержанию на нем протона по схемам типа

I I

Н—С— С=0 с=с—о—н

I 1 II

или

| + Л I + /ОН—С—NI xo- 1 Ч)-Н

Если в углеводородном радикале имеется единственный заместитель из приведенного ряда, то форма R—СНа—А (где А — функциональный заместитель) — всегда гораздо менее кислая, чем таутомерная форма R—СН —АН, в которой протон перекочевал к кислороду или азоту группы А. Равновесие же в таких монофункциональных соединениях настолько сильно смещено в сторону форм R—СН2—А, что с наличием форм R—CH=АН можно не считаться. Если

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гос номер с магнитом
neocosmo купить
государственные курсы бухгалтеров в москве
изготовление объемных букв из металла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)