химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ей его кислотности. Чтобы компенсировать такую разницу, необходимы соответствующие структурные изменения (дополнения) кето-енольной системы, которые делали бы енольную форму энергетически более выгодной. На примере ацетоуксусного эфира можно видеть характер этих обычных структурных дополнений:

СНз—С=СН—С—OR CH3-C-CH2—C-OR

I I! I! II

ОН О 0 0

В кетонной форме электрофильный карбоксил (дополнительно к кар-бонилу) оттягивает электроны от метиленовой группы и делает водороды более протонизируемыми (иначе говоря, повышает кислотность ;СН2-группы). Возникшая в енольной форме олефиновая связь оказывается сопряженной с карбонильной двойной связью карбалкоксила. Сопряжение дает энергетический выигрыш, т. е. понижает энергию системы. Наконец, енольная форма дополнительно стабилизуется внутримолекулярной водородной связью — опять маленький дополнительный выигрыш энергии:

СН

Н3С—О "V- 0СаН5

I II О о

V

В результате в ацетоуксусном эфире содержание енольной формы значительно больше, чем в ацетоне, и достигает 7%, но енольная форма все же остается несколько менее устойчивой, чем кетонная. Соотношение енола и кетона для разных веществ, естественно, разное (при одинаковых прочих условиях). Существуют таутомерные системы, где енол преобладает и даже доминирует, например в феноле:

НС—СН НС С-ОН

\ /

ИС=СН

Это соотношение резко зависит и от растворителя. Соотношение енола и кетона целесообразно выражать в величинах •константы равновесия, где Сенол и Свегон — соответствующие концентрации, а. К — константа равновесия, выражающая отношение этих концентраций (константа енолизации). Приводим значения К — г ен0*- для

ацетоуксусного эфира в разных растворителях при комнатной температуре (20° С):

Муравьиная кис- Бензол . . . . 0,22

. . 0,011 . . 0,43

. . . 0,074 Гексан .? . . . 1

Кетон и енол в разных растворителях в разной степени электролитически диссоциируют, и в этом заложена причина разных констант еполиза-ции в разных средах.

Анион енола и кетона имеет одну и туже (выровненную, мезомерную). структуру:

ср,-с-сн-с-оа,н5 сня-с=йн-с-ос2н5 + н+

I н i-i п

он о о о

Формулы б кз выражают на языке мезомерии одну и ту же структуру; в резонансной символике эта структура выразится так:

СНз—С=СН-С—ОСаН6 СН*—С—СН—С—ОС8Н8

I II II

О- и О О

9 е

Это означает, что истинной является какая-то средняя структура между структурами дне, но, конечно, не значит, что эта средняя структура лежит точно посередине и заряд электрона распределен поровну между О и С. Заряд в гораздо большей степени сосредоточен на более электроотрицательном кислороде, и, таким образом, истинная структура аниона значительно ближе к д, чем к е.

Исходя из несомненно правильного допущения об идентичности аниона епола и аниона кетона, М. И. Кабачник развил фундаментальную теорию таутомерии как кислотно-основного равновесия. Ход его мыслей мы приведем в несколько упрощенном виде. При электролитической диссоциации енола и кетона в растворителях, подобных воде, спирту, эфиру, бензолу, эти растворители не остаются индифферентными и играют роль льюисовых оснований * (см. стр. 158). Поэтому уравпенид электролитической диссоциации обеих таутомерпых форм следует изобразить так:

А,Н -f S ^Z± А" + SH (1)

АПН -f S ^zt А" + SH (2)

* В растворителях, подобных бензолу или гексану, не способных к присоединению протона, при электролитической диссоциации енола и кетона роль льюисовского основания играют другие молекулы кетона пли енола (аутопротолиз).

Здесь для краткости введены следующие обозначения: А .— анион, общий для кетона и енола; АтН — кетон; АдН — е'нол; S — молекула

растворителя, отрывающего протон и переходящего в SH — льюисову

+ +

сопряженную кислоту (Н30 для воды; (С2НБ)2ОН для эфира и т. д.).

Обозначим через КК константу равновесия для реакции (1), т. е. константу кислотности кетонной формы, через КЕ — то же для реакции (2), т. е. для енольной формы; константу таутомерного равновесия в среде S или, что то же самое в данном случае, константу енолизации обозначим через KTS- Напишем выражения для всех трех констант:

[А„Н] [А-Н]

[А-] [SH]

в [AjH] [S] [ 1

к [А~] [SH] .

е ~ [А„Н] [S] W

где выражения в квадратных скобках — концентрации реагентов.

Выразим члены [AjH] и [АцН] через концентрации остальных компонентов и константы

и подставим их значения в уравнение (3):

ATS — ~к~ '

Выражение (б) означает, что константа енолизации в данном растворителе равна отношению константы диссоциации кетона к константе диссоциации (в том же растворителе) енола *. Таким образом, чем выше константа кислотности кетона Кк по сравнению с Константой кислотности енола тем более таутомерное равновесие смещено в сторону енола, и наоборот.

Из данных, приведенных на стр. 419 видно, что в спиртах и бензоле енол кислее, а в воде много кислее, чем кетон; значит, равновесие в этих средах смещено в сторону кетона. В эфире кислотности обоих таутомеров с

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
scavolini в москве
наклейка apple купить
мячи волейбольные в ульяновске
zwilling распродажа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)