химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ержание двух форм в равновесной смеси.

Большая часть других реакций протекает одинаково как с равновесным ацетоуксусным эфиром, так и в отдельности с енолом и с кетоном. Приведем некоторые реакции ацетоуксусного эфира, характерные для структуры обеих форм.

Реакции, протекающие по кетонному типу. 1. Присоединение синильной кислоты:

СНз-С— СН2-С—0С2Н6 + HCN —> СН3—С—СН2— С-ОС2Н5

II I! /\ il

О О НО CN О

2. Присоединение бисульфита натрия: ,

СНз-С—СН2—C-OC2Hs + NaHS03 ? СН3—С—СН2—С—ОС2Н5

II II /\ II

О О Na03S ОН О

3. Реакция с замещенными гидразинами:

/ОС2Н5

?Н3—С—СН2—С—ОС2Нб + H2N—NHR -н2о СН3-С—CH2—С<

11 II II

О О N—NHR

СНз-С СН2

II I

? N С=0 -f- С2Н6ОН

Здесь обычная реакция кетона осложняется второй фазой — циклизацией в R-метилпиразолон (см. кн. 2).

4. Подобным образом, с циклизацией первоначально образующегося оксима, протекает и реакция с гидроксил амином:

СН3-С-СН2-С-ОС2Нб — 'о > СН3-С-СН2-С-ОС2Н5 ?

II II * Я I

0 0 N О

\

ОН

СНз-С СН2

—*• н I +с2нбон

N С=0

V

Реакции, протекающие по енольному типу. 1. Упомянутое выше бронирование по двойной связи.

2. Образование с солями металлов внутрикомплексных енолятов, например:

СН

сНз-с=сн-с-ос2н5 СНг_/ VoC2H5

он о Ъ о

\/

+ ? Си

Си(0—С-СН3)2

II

о

о о

!! I

С2Н50-С С-СНз

\ ^

сн

голубовато-зеленые кристаллы, малорастворимые в воде

СН3—С=СН—с—ОС2Н5 СН

он о нзс"с с-ос2н5

. СоНгО <\ ..о сн-,

+ * \ Л>-.Ре^С. /

FeCl3 IIC^ /и Ч /сн

л /с

н3с ос2н5

фиолетовое вещество, растворимое в впцп и органических растворителях

3. Ацилирование хлорангидридами кислот в пиридиновом растворе»

/ОС2Н5 /0С2Н5

СНз-С^СН-Сч^ + СНз-С—С1 ? СНз-С=СН-С<(

| || ! ^0

ОН О О—С—СНз

I!

О

4. Действие металлического натрия:

/ОС2Нб /ОС2Н5

СНз—С-СН-С4 + Na > СНа-С=СН-С4 + 1/2Н2

|^0 |^0

ОН ONa

5. Действие РС15:

/ОС2Н5 /ОС2Нб

СНз—С=СН— С<Г +РС15 ? СН3—С=СН—С< +Р0С1+НС1

| X) | Ч) >

ОН С1

Кроме того, необходимо привести реакции ацетоуксусного эфира, не имеющие столь ясного отношения к его таутомерии и типичные для всех эфиров Р-кетонокислот.

1. При гидролизе в кислой среде ацетоуксусный эфир превращается в ацетоуксусную кислоту, которая при нагревании в водной среде декар-боксилируется и превращается в ацетон:

СНз—С—СН2—С—ОН -г^ СН3—С—СНз

1 II _с°2 II

0 0 о

Это так называемое кетонное расщепление {З-кетонокислот. Есть основание считать, что этот кетонный распад идет через циклическое переходное состояние и енольную форму кетона:

сн,—с ~УС—О // '

н

3 " - СН3—С >- СН3-С-СН3

ОН О

2. При действии сильных щелочей распад ацетоуксусного эфира (в дополнение к гидролизу сложноэфирной группы) идет по связи между карбонильной и центральной метиленовой группой, и образуются две молекулы уксусной кислоты (в виде.соли):

СН3-С-СН2-С—ОС2Н5 + NaOH ? 2СН3—C-ONa + С2НБОН

II II К II

О О о

Это — кислотное расщепление ацетоуксусного эфира. Ряд реакций, из которых мы приведем немногие, характеризует большую подвижность водородов метиленовой группы:

взаимодействие с альдегидами

О

СНз—С—СН2—С—ОСаН5 + R—СНО > СН3-С— С—С—ОС2Н5 + Н20

О О О CHR

реакция Михаэля (стр. 326)

О

СНз—С—СН2—С—ОС2Н5 + СН2=СН—С-ОС3Н5 ? СНз—с-сн—С-ОС2НБ

[| II II II I

ОО О О СН2—СН2—С—ОС2Н6

II

о

реакция с азотистой кислотой (ср. реакцию кетонов, стр. 145)

О

СН3—С—CHg—С—ОС2Н5 + HN02 —? СН3-С—С-С—ОС2НБ

II II il II

0 0 О NOH

Реакции, протекающие по кетонному или енольному типу, создают ясную картину двойственной реакционной способности ацетоуксусного эфира, наиболее просто объясняемую обратимой изомеризацией, т. е. таутомерией. Это было установлено (хотя и на других примерах) еще до приведенных выше решающих опытов по разделению и количественному определению таутомеров и их взаимопревращению.

Интересно отметить, что А. М. Бутлеров, исходя из теории строения, предсказал еще в 1877 г. возможность двойственного реагирования и таутомерии как обратимой изомеризации. Однако первые явления этого рода были открыты Байером в 80-х годах прошлого века не в области кето-енольной таутомерии, рассмотренной нами на примере ацетоуксусного эфира, а на так называемой лактим-лактамной таутомерии (стр. 424) изатина; первые же исследования кето-енольной таутомерии относятся к самому концу XIX и началу XX века.

27 заказ 145.

Для кето-енольной таутомерии характерен обратимый переход:

\ / \ / с=с< ^=t с-с<

он он

енольная труп- оксо-группировка цировка

Правило Эрленмейера — Эльтекова (стр. 309) констатирует неустойчивость енольных систем (простейших) и их изомеризацию в оксосистемы. Действительно, для монокетонов и моноальдегидов равновесие практически нацело сдвинуто вправо и концентрация енольной формы СН2 = С—СН3

I

он

в ацетоне составляет лишь 2,5 • 10"4%. Это соответствует большему содержанию энергии енола и больш

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные замки для межкомнатных дверей купить
радиаторы отопления металлические цена
поддон для душа 80x120 huppe
полки под микроволновку купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)