химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

кислот, так как при действии металла или алкоголята водороды

а-звена —С—СН2—С—ОС2Н5 легко протонизируются и замещаются на

II II

О О

натрий (стр. 426); а такое натриевое производное может быть проалкили-ровано галоидным алкилом (примеры см. на стр. 432).

Сложные эфиры можно конденсировать и с кетонами. Так получаются [З-дикетоны. Если же с кетонами конденсировать щавелевый эфир, то получаются эфиры ^-кетонокислот, являющиеся в то же время иэфирами а-кетонокислотг например:

2С2Н50-С-С-ОС2Н5 + СН3-С-СН3 ^

II II II

О О о

у С2НбО—С-С—СН2—С—СН2-С—С—ОС2Н5 + 2CaH6ONa + H2

О О О О О

эфир ацетондищавелевой кислоты

Таким образом, метод сложноэфирной конденсации предстает как один из мощных синтетических методов построения скелетов органических молекул.

у-Ке тон окис лоты, простейшим представителем которых является леву-линовая кислота

СНз-С-СН2-СН2—С-ОН

II II

О > о

можно получать через натриевые производные эфиров кетонокислот (в данном примере через натриевое производное ацетоуксусного эфира, стр. 433)-Левулиновая кислота получается также при кипячении с концентрированной соляной кислотой левулезы (фруктозы) и других гексоз, откуда и возникло ее название.

В связи с тем что в химии оксокислот, особенно ^-оксокислот и их функциональных производньгх, огромную роль играет кето-енольная таутомерия, необходимо, прежде чем идти дальше, рассмотреть вопросы таутомерии.

ТАУТОМЕРИЯ

Все эфиры ^-кетонокислот, имеющие в а-положении группировку С—Н или СН2, — ярко выраженные таутомерные соединения. Рассмотрим для примера таутомерию ацетоуксусного эфира (так, краткости ради, принято называть этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)- Легко показать, что ацетоуксусный эфир не представляет собою индивидуального соединения, а является смесью двух обратимо взаимопревращающихся изомеров:

СНа—С—СНг—С—ОСаНв ^ СН3—С=СН—С—ОС2Н5

II II 10

оо он о

I II

В результате устанавливается равновесие двух таутомеров I и II (I — кетонная форма, II — енольная форма). Положение равновесия зависит от температуры и, в сильной степени, от растворителя. Скорость взаимопревращения таутомеров в разных условиях различна. Она сильно возрастает при катализе как ионами водорода, так и ионами гидроксила и вообще основаниями, даже такими, как стекло.

Кислотно-щелочный катализ этой реакции таутомеризации — один из многочисленных примеров ускорения реакций воздействием ионов водорода и гидроксила. Причины этого явления можно понять из следующих схем.

Катализ щелочью:

СНо-СтСН-С-ОС2Н5 —СН3-С=СН-С-ОС2Н5

V" || |- 11

.vo н о о о

"ОН |нон

сн,—с=сн-с—ос2н5

I II

он о

+ OH

Обратное превращение:

сн3-с=сн—с—ос2н5 о о н ^он

сн3-с=сн-с-осгн5

12^ II оно I

он

сн3—с-сн—с—ос2н,

II I II

он о

+ OH

Катализ кислотой:

сн3-с-сн-с-осгн5 —>- сн3-стсн-с-ос,н

(оно оно

н+ н

сн3-с=сн-с-осгн5 он о +н+

Обратное превращение:

+

CH;-C=f CH-C-OCyis - ^ CH3-C-CH-C-OC2H5

I II /А \ \\

0 Hf о (оно

1 1

и ^

сн3-с-сн2-с-осгн5 II ' II 25 о о

Поэтому при перегонке в отсутствие стекла, например из кварцевой колбы, сначала отгоняется более низкокипящая енольная форма. Скорость таутомеризации при температуре перегонки в вакууме невысока, и разделение двух форм в известной степени удается. Однако отогнанная енольная форма при стоянии постепенно переходит в равновесную смесь обеих форм. При охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного эфира в петролейном эфире (смесь углеводородов С,гН2я+а) выкристаллизовывается чистая кетонная форма, имеющая т. пл. — 39° С. При комнатной температуре она также постепенно переходит в равновесную смесь. В условиях химических реакций ацетоуксусный эфир, т. е. смесь кетонной и енольной форм, обычпо реагирует нацело по одному из направлений (как кетон или как енол), как если бы он был индивидуальным веществом. По мере вывода одной из форм в результате реакции, другая форма по законам равновесия снова частично переходит в первую, и реакция продолжается.

Одной из немногих реакций, по которым можно проследить и количественно определить процентное содержание в смеси одной из форм, именно енольной, служит реакция присоединения брома по двойной связи:

Вг-^вг вг Вг"

СНз-С=?сН-С-ОС2Н5 >~ CHa-C-CH-C-OQjHs

отн О "О Н+ О

СНч-С-СНВг-С-ОС2Н5 + НВГ

3 II II 5

О о

Если реакцию проводить на холоду и достаточно быстро, удается оттитровать всю енольную форму (К. Мейер) до того, как она заметным образом успеет перейти в кетонную. Так было определено содержание енола в ряде таутомерных веществ в разных растворителях. Эти числа и вошли в приведенную далее таблицу констант енолизации (стр. 422).

О процентном содержании кетонной и енольной форм в равновесной ?смеси можно судить и по физическим свойствам такой смеси, так как ке-тонная и енольная формы имеют разное поглощение света в ультрафиолетовой области, разные показатели преломления. По этим данным Кнорр вычислил сод

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лада веста вмятина на двери от камня
новая рига коттеджи
купить дом в поселке Грибово
гоночные наклейки на автомобиль украина

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)