химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

вух молекул виннокислой соли.

Лимонная и яблочная кислоты играют важную роль во многих биохимических процессах, протекающих во всех клетках, в частности в клеточном дыхании (см. цикл Кребса, стр. 465).

ОКСОКИСЛОТЫ

По свойствам а-, |3- и у-оксокислоты достаточно резко различаются между собой. Альдегидо- и кетонокислотам присущи также обычные различия альдегидов и кетонов.

В табл. 43 приведены названия и физические свойства ряда оксокислот.

Поскольку оксогруппа — сильная электроноакцепторная группа, обладающая резко выраженными —I- и —Г-эффектами, оксокислоты являются более сильными кислотами, чем родоначальные карбоновые кислоты, а а-оксокислоты относятся к самым сильным карбоновым кислотам!

Синтез оксокислот

Для синтеза оксокислот приложимы многие из обычных методов введения как карбоксильной, так и оксогруппы. Таковы, например, синтез из хлорзамещенных оксосоединений через нитрилы, окисление первичной спиртовой группы кетоноспиртов в карбоксил, окисление первичной или вторичной спиртовой группы оксикислот в оксогруппу, гидролиз гем-дигалоидзамещенных * карбоновых кислот в оксокислоты, восстановление (например, электрохимическое) одного из двух карбоксилов двухосновных кислот в альдегидную группу и т. д. Так, простейшая из оксокислот — альдегидокислота, глиоксиловая, получается окислением гликолевой кислоты, а также этиленгликоля, например, азотной кислотой

п /О п Оч /О

НОСН2-СН2ОН носн2—cс—cЧ)Н НУ Ч)Н

глиоксиловая кислота

и восстановлением на катоде щавелевой кислоты:

0\ /О Оч /О

^C-CНО/ ЮП W ХОН

Простейшая а-кетонокислота — пировиноградная, как и другие сс-кето-окислоты, может быть получена через нитрил:

СНз—С—Cl + KCN > СНз—C-CN-2^ CHg-C-Ccf + NHa

II II II Х)Н

О 0 0

* Приставка гем применяется для обозначения положения двух одинаковых заместителей, стоящих при одном углеродном атоме.

а-Кетонокислоты удобно также получать окислением а-оксикислот. Некоторые методы, например введение карбоксила через магнийоргани-ческие соединения, разумеется, здесь неприложимы. Есть, однако, важные специфические методы синтеза оксокислот, на которых и необходимо

сосредоточить внимание. Так, при пиролизе виноградной кислоты (что является частным случаем) получается пировиноградная кислота

НО—G-CH—СН—С—ОН —V

II I I II ~со* о он он О

СН*—СН—C-OH о п> СНЯ=С—С—ОН

I I II "Н,° I II

ОН он о но о

? СНз—С—С—он

II II о о

(Формулы, заключенные в скобки, поясняют смысл реакции, но не соответствуют каким-либо изолируемым промежуточным продуктам и стадиям процесса.)

Специфическим методом синтеза р1-оксокислот является новая для нас реакция сложноэфирной конденсации — конденсация Гейтера — Клай-зена. Она заключается в том, что па сложный эфир карбоновой кислоты или смесь двух сложных эфиров разных карбоновых кислот действуют металлическим натрием (или алкоголятом натрия). Формальные итоговые уравнения реакции следующие:

О О О О

II II Na i И

H-C-OC2H5 + СНз—С—ОСаН6-^ H—С—СН2-С-ОС2Н5 + C2H5ONa + i/2H2 (1)

О О

II II ш

СНз-С—ОСаНв + СН3-С-ОС2Н5

О О

II II'

ЭК СНз—С—СНа— С—ОСаН6 + C2H&ONa + i/aH2 (2)

Однако эти уравнения совершенно не вскрывают смысла процесса и не точны в том отношении, что алкоголят натрия не индифферентен к эфирам (5-оксокислот (эти отпошения удобнее изложить несколько ниже, после знакомства с кето-енольной таутомерией, стр. 428).

В сложноэфирную конденсацию можно вводить и эфиры двухосновных кислот с эфирами одноосновных, равно как эфиры двух разных двухосновных кислот:

О О

II II ш

СаНвО—С—С—ОСаН8 + СН3—СООС2Н5 ~>

О О

li II

—? С2Н50—С—С—СНа—СООС2Н5 + C2H6ONa + i/2Ha (3)

В последнем случае образуются циклические кетонокислоты (реакция Дикмана):

СООС2Н6 • СООС2Н5

I (

о=с-ос2н6 сн2 2Na о=с-сн

| + >СН2 —> >CH2 + 2C2H5ONa + Н2 (4)

о=с-ос2н6 4 0=LC/

I I

COOCatle СО0С2Н6

Эфиры двухосновных кислот с бодее длинной цепью углеродных атомов способны конденсироваться сами на себя:

С2Н5О-С—СН2-СН2-СН2-СН2-СООСаН5 —

II о

? Н2С СН-СООС2Н5 + C2H5ONa + 1/2Н2

I I H2C C=0

\ / CH2

При циклизациях, как всегда, легко получаются лишь пяти- и шести-членные циклы.

Из всех этих примеров ясно, что конденсация связана с наличием в сложном эфире, являющемся вторым компонентом реакции, свободного а-водородного атома (или, даже лучше, незамещенного метиленового звена, т. е. двух а-водородных атомов). По существу, реакция является ацилированием о дни%'сложным эфиром другого по а-углеродному атому. Образующиеся сложные эфиры так и называются: формилуксусноэтиловый (реакция 1), ацетилукеутоэтиловый или, сокращенно, ацетоуксусний (реакция 2), щавеле воуксусний (реакция 3). Разумеется, полученные всеми этими реакциями сложные эфиры гидролизом могут быть превращены в свободные оксокислоты.

Из эфиров [3-кетонокислот можно легко получить эфиры гомологичных

кетоно

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корзина с гвоздиками к 9 мая
Фирма Ренессанс лестницу в дом купить - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло nadir
для хранения мотоциклов скутеров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)