химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

СЛОТЫ

Реакция Реформатского находит олень широкое применение в сложных синтезах.

о

юн

Синтез у-оксикислот. Гидролиз их внутренних сложных эфиров — лактонов

НаС—СН2

Н2С—С

H'0(H+U сн2-сн2-сн3-с/

I

он

о

получаемых восстановлением циклических ангидридов кислот

о

H2C—G

сн2-сн2

о

н2с-с

^0

СН2-С

^0

о он

или нагреванием"|3-непредельных кислот с разбавленными минеральными кислотами:

о

<

сн3-сн2

сн2=сн-сн2—ссн.

о

Синтез кислот с удаленным концевым со-цоло-жением гидроксила. Такие оксикислоты можно получать последовательным кислотным, а затем щелочным гидролизом тетрахлоралка-нов — продуктов теломеризации (см. ч. II, «Свободные радикалы») этилена с четыреххлористым углеродом (P. X. Фрейдлина):

н+ /О он- /О

С1(СН2-СН2)ПСС13 > С1(СН2-СН2)„-С^ > HO-(GH2-CH2)„C<^

ЧШ N0Кроме того, существуют специфические способы получения ряда важных оксикислот, в частности полиоксикислот. Например: 1. Окисление моносахаридов (стр. 437):

СНа~СН—СН—СН—CH-C СН2—СН—CH-CH-CH——>

I I I I I ХН | | | | | \он

ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН он

стерео-изомеры глюкоза манноза лактоза стерео-изомерные кислоты

глюкоыовая манноновая галактоновая> %С—СН-СН-СН-СН—of HCK I I I I чон он он он он .

стерео- ( сахарная (глюнаровая) изомерные J манносахарная (маннаровая) кислоты | слизевая (галактаровая)

2. Окисление непредельных кислот по Вагнеру (КМп04 + ОН"), перекисью водорода или гидроперекисями кислот (Прилежаев). В последних двух случаях реакция идет с последующим раскрытием эпоксидного цикла под действием воды в кислой среде:

СН2=СН—СООН

кмпО

.(ОН-) СНз-СН-СООН

акриловая кислота

|н,0(

ОН ОН глицериновая кислота

)(Н+)

н2с СН—СООНчО'

НСОс/

ОН кмпо4(ОН-)

НС—с

оон

малеиновая кислота

соон I

Н-С-ОН

I

Н—С—ОН

I

СООН

мезовинная кислота

На примере окисления цис- и тпракс-кротоновых кислот удобно проследить стереохимию течения реакции при действии разных окислителей.

Окисление перманганатом по Вагнеру протекает как ^«с-присоедине-ние (причины этого изложены на стр. 396)i^itc-присоединение кислорода к ^шнязомеру кротоновой кислоты приводит к обоим антиподам эритро-фоумы а,|3-диоксимасляной кислоты.

Напомним, что при окислении малеиновой кислоты по Вагнеру образуется мезовинная кислота. Эти два случая различаются между собой тем, что в результате окисления малеиновой кислоты образуются два структурно одинаковых асимметрических углерода противоположной конфигурации и получаемое соединение оказывается «недеятельным» вследствие внутренней компенсации. В случае же г^ис-кротоновой кислоты асимметрические углероды разные, вследствие чего получаются два апти-пода —- один при присоединении гидроксилов сверху плоскости молекулы tyuc-кротоновой кислоты, другой — снизу:

нх хсоон

II + Н20 + KMnQ

нх хсн3

4ГШГ-кротоновая кислота

_ но—н

но—н

з СН3

эритро-изомер*

н-н

ОН

нч^соон

+ с\

H^OHCH3

эритро-ташр антипод

СООНон

—он сн3

402

ОКСИКИСЛОТЫ

иг/хшс-Кротоновая кислота, как это ясно из реакции, образует при окислении перманганатом по Вагнеру два антипода трео-стерео-изомера а,|3-диоксимасляной кислотыон с но-н

нч'/соон нчУ^соон соон hvj^cooh соон

С , 'С Н+ н2о + кмпо4 —>? |

a >cv но^ ~ч — -н с н—он

снГхн сНзонн СНз сн3(?н СНз

т/7йгяс-кротоновая трео-изомер'1' люео-изомер

кислота антипод

подобно тому как фумаровая кислота в результате той же реакции дает рацемат — виноградную кислоту.

Окисление гидроперекисью ацила или перекисью водорода по Прилежаеву проходит через стадию образования эпоксида. Это тоже цис-пршсо-единение кислородного атома по двойной связи. Эпоксид затем присоединяет к мостиковому кислородному атому протон и оксониевое соединение атакуется водой, размыкающей цикл с вальденовским обращением у атакуемого углерода. Атаке подвергается {^углерод, так как в а,|3-непредель-ных соединениях ориентация атаки определяется карбоксилом, вызывающим «антимарковниковское» присоединение, а в а,р-эпоксикислотах (глицидных кислотах) — «антикрасусское» размыкание цикла:

о

H4f^COOH

н,о2

Г м

нч ^соон н^1Тсн3 с

II

с; н^'^сн.,

нно

соон

1

о

_J

сн.

соон н

н сн3 соон

н-носоон он

н +нл

+рацемат трео+н

Hvi>COOH

н

V

I ш.

.соон сн3 !>н

с

сн/хн ч

си3 \]и

соон н

г

о нСН3

соон

но

. J

СИ,

соон н

н-о нСН3

соон

но-н

о

сн

нпльдгчшвское oOpaiui'HHi1

иальленппгкое пбраин'ниг

но-нонсооннн

СНз

соон он

он

СН3

+ Н1

рацемат эритро+Н1

Таким образом, окисление перекисью водорода приводит к иному диастереомеру, чем окисление перманганатом.

3. Получение молочной кислоты брожением Сахаров (глюкозы, молочного сахара — лакто

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Прикроватные тумбы в спальню Дерево купить
багеты для телевизора цена
ремонт холодильников на дому Улица Старокачаловская
Газовые котлы Vaillant atmoVIT exclusiv VK INT 314/8 E

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)