химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

жении. ? Рассмотренное выше (стр. 393) окисление олефинов перманганатом по Вагнеру протекает как ^ис-присоединение, потому что промежуточно образующийся цикличеY

ский эфир кислоты Н3Мп04(стр. 269) гидролизуется без затрагивания связей С—О, а с разрывом по связям Мп—О (без вальденовского обращения):

п н

Rx /Н RNT

с с—ох JO

с—сг он

+ КМПО4 >? I _/МпГ

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

На этом месте удобно рассмотреть вопрос о стереорегулярных полимерах. При радикальной (например, инициированной перекисями) полимеризации мономера R—СН=СН2 получается знакомый нам тип структуры, который включает асимметрические атомы (отмечены звездочкой)

R R R

*1 .1 Исн—сн2—сн-сн2-сн—сн2—

расположенные без соблюдения какой-либо определенной последовательности их конфигураций.

Впервые в 1948 г. Шильдкнехт открыл на примере полимеризации стирола под действием трехфтористого бора, а Натта широко развил, введя гетеролитическую полимеризацию анионного типа, иной вид полимеризации — стереоспецифическую. При стереоспецифической полимеризации могут получаться стереорегулярные полимеры двух типов с разным стереохимическим характером цепи:

1. Синдиотактический полимер

RHHR RH HR \/ \/ \/ \/

С С с с сн2 сн2 сн2 сн2

в котором конфигурации асимметрических атомов правильно чередуются и вся цепь в целом представляет собой внутренний рацемат.

2. Изотактический полимер:

RH RH RH RH

V V \/ \/

с с с с \ / \ / \ / \ / \ сн2 сн2 сн2 сн2 '?•

'НЕ HR HR HR

v v \/ \/

с с с с

сн2 сн2 сн2 сн2

Одна цепочка содержит только левые конфигурации, вторая — энан-тиомерна по отношению к пей. Пара цепей представляет собой рацемат.

И изотактические и синдиотактические полимеры по сравнению с неупорядоченными атактическими полимерами проявляют гораздо более высокие механическую прочность и температуру размягчения, обязанные правильной кристаллической упаковке молекул. Это можно проиллюстрировать следующим сопоставлением:

Полипропилен атактический изотактический

Плотность, г/см? .... 0,85 0,92

Температура плавления,

°С 80 От 165 до 170

Прочность при растяжении изотактического полипропилена достигает 350—410 кг]см2, т. е. соответствует порядку прочности стали, не уступая полиамидному волокну.

В каучуках — полимерах бутадиена и изопрена — дело обстоит так: при анионной полимеризации, достигаемой действием литийалкилов (анион — алкил), получаются 1,4-полибутадиен или, соответственно, 1,4-поли-изопрен, стереорегулярность которых имеет иной характер, поскольку такие полимеры не имеют асимметрических атомов углерода. Их цепи имеют сплошь ^ис-конфигурацию:

Н Н \ /

СН2 СН, С=С СН. СН2н хн н/ хн

дас-полибутадиен

Н СН

зсн2 сн. с=с сн2 сн,-.

\г (У ^У \/ \г г/

^>с=с^ СНа СН2/С=Сс^

Н СНз Н СНз

г^ис-полиизопрен (натуральный каучук)

Катализаторы Циглера [Al(C2H6)3 -f- TiClJ, широко использованные в работах Циглера и Натта, также вызывают стереоспецифическую полимеризацию. Открыты и гетерогенные катализаторы, действующие при повышенной температуре и приводящие к стереорегулярным полимерам; это — окись хрома (а также окиси ванадия, молибдена) на окиси алюминия.

По-видимому, стереоспецифическая полимеризация обычно реакция гетеролитическая.

Синтез оксикислот

Очевидно, что общие и уже рассмотренные методы введения в соединение гидроксильной и карбоксильной групп в той или иной мере используются и для синтеза оксикислот. Однако не все эти методы одинаково приложимы к синтезу разных типов оксикислот, так как и по свойствам и по способам получения а, р\ у- и т. д. оксикислоты довольно сильно различаются.

Синтез а-о к с и к и с л о т. 1. Окисление самых доступных из гликолей — 1,2-гликолей с концевой первичной спиртовой группой:

so о

НОСН2—СНаОН —? HOCH2-Cгликолевая кислота

2. Гидролиз а-галоидзамещенных кислот:

CH3-CHC1-CN)H I ЧШ

ОН

молочная кислота

3. Циангидриновый синтез:

СН3-С<^° + HCN У СНз—CH-CN 2Нг°<н+>+ CH3-CH-CMI I I X0H

ОН он

4. Восстановление а-альдегидо- или а-кетонокислот:

/° 2Н /°

CH3-C-C|| \0Н | ЧШ

о он

пировиноградная молочная кислота

кислота

Синтез (З-оксикислот. 1. Окисление альдолей:

-'—2-+ СНз-СН—СНа—C, н I чш

он он

альдоль (3-оксимасляная кислота

2. Присоединение воды к а-непредельным кислотам:

/° н+ /°

СН2=СН-С^ + Н20 CH3-CH2-Cчш I \он

он

3. Восстановление ^-кетонокислот:

.О 2Н О

СНа—С—СНа—Gf —* CH3-C-CH2-CII чш /\ чш

о н он

4. Реакция С. Н. Реформатского:

R\ /О R\ /9 н.о

>С=0 + Zn + R*-CHC1-CC-CHR"-C^ __!_*

(или Mg) 4)R"' R'/| M)R'"

OZnCl

Rx ,0 /ОН

? >C—CHR"—Gf + Zn<

R'/ i xmw \ci

OH

где R' и R " могут быть и водородным атомом.

400

ОКСИКИ

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_9846.html
nca 27
аренда ноутбука в москве
ремонт чиллеров blue box в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)