химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ского обращения:

соо i

но + сн3—С—С1

т

н соо

1

НО — С —СН3 + сг !

н

Однако на таком примере вальденовское обращение можно было бы открыть, зная абсолютные конфигурации веществ, а в 1896 г. рентгено-структурный анализ еще не существовал. Вальден же установил наличие оптической инверсии на следующих циклах превращений:

НН—С1 СНа

СООН СООН

AgOH

—ОН

С Н2

СООН i

С+)-В-хлор-янтарная кислота

КОН||РС16 СООН

НО—н

СН2

I

СООН

IV

(-)-Т--яблочная кислота

AgOH

СООН.

II

(+}-2Э-я0лочпая кислота

?II

КОН||РС18 СООН

Cl—

СН2

.ООН III

(-)-?-хлорягт-тарная кислота

Абсолютные конфигурации Вальдену не были известны, он наблюдал лишь знаки вращения, но и так факт одного обращения конфигурации на пути I II III или II -> III IV был ясен, так как двумя операциями из (+)-хлорянтарной кислоты I в первом случае или из (+)-яблочной кислоты II во втором получился их антипод. Значит, одна операция проходила с обращением, другая — без обращения.

Точнее говоря, согласно гипотезе Хыоза и Уинстейна, последняя реакция протекает с двойным обращением:

НСООН —СЛ AgOH

I обращение

0СООНII

нго

НСООНон

НООС—СНо

о=с—сн2

Р-лактон -идентичные конфнгурацниHOOC—СН2

t

Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у неасимметрического предельного углеродного атома, конечно, проходят по этому же типу: с атакой нуклеофильного заместителя с противоположной стороны от замещаемого атома, выплощением в переходном состоянии остальных групп, связанных с углеродом, и выворачиванием их в конечном продукте:

но + н^с—С1

но

н

I

• ••с-*-/\

н н

?С1

н

НО-^С—Н + С1'

н

переходное состояние

Вальденовское обращение является правилом для реакций нуклеофильного замещения, протекающих как реакции второго порядка (SN2). Единственное исключение — это реакции «с участием соседнего атома», подобные приведенной выше реакции с промежуточной циклизацией в лактон.

gf;. Однако это является исключением лишь в том смысле, что изолируемый конечный продукт реакции имеет ту же конфигурацию, что исходный. По существу, эти реакции протекают с двойным вальденовским обращением и, значит, являются не исключением, а подтверждением общего правила.

Реакции нуклеофильного замещения первого порядка (SN1) протекают с предварительной диссоциацией исходного соединения на катион и анион

R'-^C-X —>• R'4c+ + Xи в принципе должны иметь результатом рацемизацию, так как катион должен приобрести плоскую конфигурацию, и нуклеофил, заменяющий X, может атаковать его как справа, так и слева. Фактически рацемизация иногда бывает частичной, поскольку катион не всегда успевает до атаки выплощиться, а анион X" не всегда успевает отойти достаточно далеко и экранирует одну сторону плоскости. (Иногда в экранировании принимает участие и растворитель.)

Транс- и цис-присоединение к олефинам. Здесь удобно разобрать также стереохимическое течение реакций присоединения галоида по двойной связи олефинов. Мы уже выяснили "(стр. 265), что это реакция гетеролити-ческая и атака начинается с электрофильного присоединения одного атома галоида. Доказательством этому служит то, что в среде, содержащей избыток иных анионов, например СН30~, протекает следующая реакция:

П ' н н V V <

Вг-*-Вг + ?>С=С- вг-С-С-ОСН3 + Вг"

R R

При этом второй атом галоида (или другой анион, в данном при-Mepe^GHgO-) присоединяется так, что из с^нс-олефина образуется рацеR R

I I

мат оптически деятельного продукта Br— CH — GH —Br (т. е. происходит ттгранс-присоединение), а из 7и./эакс-олефина получается жезо-форма:

Вг

Br2 + || ^ | т +

С

Вг

Так идут, как правило, и другие электрофильные присоединения. Объяснение этому пгрбшс-присоединению Уинстейн" нашел в том, что атакующая электрофильная частица сначала (возможно, через стадию л-ком-плекса) присоединяется к обоим непредельным атомам, образуя трехчленный ониевый цикл (в данном случае бромониевый), а он уже при последующей нуклеофильной атаке аниона размыкается с вальденовским обращением. В результате первая (электрофильная, в данном примере Вг+ и вторая (нуклеофильная, в данном примере Br" или СН30-) атакующие частицы неизбежно оказываются присоединенными «в ТРАНС-ПОКО-жении», так что получается рацемат.

Из тп/хшс-олефинов при этом образуется жезо-форма:

Нч R Нч R Н f R

С Г\ С вальденовское Г"

|| + Вг_Цг —>- |>г+ + Вг" обРащение * |

сч СГ С

Br

H4/R H R HBTrR

(2 Г вальденовское

H + вг-Йг —*- pBr+ + Вг" обрадение > |

ЯУ ХН R/ ХН R^T^H

Вг

Бромониевые и хлорониевые стабильные соединения действительно существуют в ароматическом ряду (см. кн. 2).

В случае присоединения галоидоводорода, которое также идет по ТРАНС-ТТШУ, предполагается промежуточное существование протониевого соединения с неклассическими химическими связями (на 3 атома 2 электрона) :

Н + н^вг —>• I >н+ + вг —>- !

.с; ' Л

Присоединения редко проходят в ^ис-поло

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
cryos в ростове-на-дону купить
ручки для дверей межкомнатных состаренное серебро
SC-0084B
решетка адр600х400 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)