химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

поминали о клатратных соединениях мочевины с предельными нормальными углеводородами, которые заполняют пустоты в кристаллах мочевины. Используя кристаллы мочевины левой и правой формы, можно отделить энантио-меры углеводородов, при условии, что эти углеводороды или их производные способны образовать клатратные соединения с мочевиной, т. е. их молекулы по габаритам близки к нормальным углеводородам. Таким путем Е. И. Клобуновский, В. В. Патрикеев и А. А. Баландин разделили на антиподы 3-метилоктан и 3-метилнонан.

Асимметрический синтез. Поскольку синтез в лаборатории всегда дает рацемическую смесь, возникает вопрос, откуда в живой природе возникли чистые энантиомерные формы? Чтобы ответить на этот вопрос, надо вспомнить, что все катализаторы живой природы — ферменты или, что то же самое, энзимы, с помощью которых осуществляется буквально каждая биохимическая реакция, — сложные асимметрические молекулы. Поэтому промежуточно возникающие реакционные комплексы реагирующей молекулы с катализатором (ферментом) имеют характер диастереомеров. Именно этим объясняется тот факт, что действие ферментов избирательное и они синтезируют строго только один из двух возможных энантиомеров.

Марквальд и Маккензи, нагревая кислую соль метилэтилмалоновой кислоты с алкалоидом бруцином (чистый природный энантиомер) до отщепления карбоксила, создавали асимметрический углерод:

ОН • Бруцин

НС1

При этом в продукте реакции несколько преобладал энантиомер метилэтилуксусной кислоты с левым вращением. Разница заключается в том, что действие ферментов гораздо специфичнее. Тогда поставленный ранее вопрос принимает такую форму: как же впервые появились в природе, живой или минеральной, разделенные энантиомеры?

На этот вопрос дают ответ опыты по так называемому асимметрическому синтезу. В природе есть два асимметрических фактора, способных оказывать химическое действие. Во-первых, это поляризованные по кругу лучи света. Известно, что при отражении от поверхностей (например,

от воды) свет поляризуется частично, а при определенном угле падения — полностью. Может ли поляризованный свет вызывать химические превращения, ведущие к получению одного из энантиомеров? Чешский ученый Бык пришел к выводу, что это возможно. В. Кун и Браун, разлагая поляризованным (по кругу) светом этил-а-бромпропионат, осуществили асимметрический синтез и получили, правда очень небольшое, преобладание право- или левовращающего изомера (в зависимости от направления круговой поляризации света). Тенн и Аккерман также при освещении правополяризованным по кругу светом действовали перекисью водорода на эфир фумаровой кислоты и получали винную кислоту с небольшим преобладанием ?>-энантиомера (удельное вращение {Во-вторых, в природе имеются энантиоморфные формы кристаллов, например кварца. Швабу удалось, нанеся никель на кристаллы кварца одной модификации, дегидрировать нормальный вторичный бутиловый спирт в метилэтилкетон так, что в остатке преобладал один из энантиомеров исходного бутанола, правда преобладание это и тут было невелико и выражалось лишь небольшой оптической активностью смеси (1а]д = = +0,13°). А. П. Терентьев и Е. И. Клобуновский, нанеся щелочь на кристаллы правого кварца, провели цианэтилирование (стр. 328) метил-циклогексанона на этом катализаторе. Получилась оптически активная смесь с небольшим преобладанием правовращающего нитрила. Таким образом, и возможность первичного синтеза с преобладанием одного из энантиомеров на асимметрических кристаллах как катализаторах тоже доказана.

Интересно проследить взаимоотношение цис-транс-жзошроъ и оптических изомеров. Его можно проиллюстрировать на отношении малеиновой и фумаровой кислот к винным. Оказывается, при окислении перманганатом в воде (по Вагнеру) фумаровая кислота образует рацемическую смесь левой и правой винных кислот, а малеиновая — мезовинную кислоту:

Нч^ ^СООН

*f Н,0; О ^

С НОноос/ \нон но-+н нсоон соон —н —он

н^ ^.соон

С нг0; о н~

соон соон соон

н—онон

соон

Течение процессов становится ясным при взгляде на формулы, а еще лучше — на модели. Однако только окисление по Вагнеру проходит в ^ис-положение и может служить методом отличия ^ыс-изомеров от транс-изомеров по оптической деятельности продукта присоединения (конечно, после разделения рацемата на антиподы) или недеятельности и нерасще-пляемости продукта реакции на антиподы. Другие присоединения по л-связи, например присоединение молекулы брома, проходят, наоборот,

в торакс-положение. Чтобы понять это, необходимо познакомиться с так называемым валъденовским обращением (или оптической инверсией),, явлением, открытым Вальденом в 1896 г. в Риге.

Вальденовское обращение. Смысл явления состоит в том, что нуклео-фильное замещение типа SN1 у асимметрического углеродного атома, где это легко обнаружить, а на деле у всякого предельного углеродного атома, протекает с обращением конфигурации. Пример вальденов

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фаркопы для тагаз
полировка фар стоимость
Go Girl Only 694736
аборт в москве цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)