химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

овы; то же в (-\~)-D-винной кислоте (VI). Действительно, если мы разрежем зеркалом (пунктир) проекции V и VI, то констатируем, что нижняя половина не является зеркальным изображением верхней. Значит, половинки идентичны, так как никакой третьей возможности нет. Можно выразиться так, что

(—)-?-винная кислота имеет лево-левую конфигурацию, а (+)-/)-вин-ная — право-правую. Иную картину представляет проекция VII. Зеркало, поставленное перпендикулярно к плоскости проекции углеродного скелета, режет ее на взаимные зеркальные изображения. Таким образом, это лево-правая конфигурация. Молекула симметрична (плоскость зеркала и есть плоскость симметрии), и ее зеркальное изображение (проекция VIII) тождественно с предметом. Поэтому мезовинная кислота (VIII) оптически недеятельна. Такие симметричные молекулы, имеющие асимметрические атомы, которые недеятельны благодаря «внутренней компенсации», называются по мезовинной кислоте — мезо-формами. Позднее при рассмотрении стереохимии Сахаров мы увидим, что эти л*езо-формы служат опорными при установлении конфигураций соедипений с многими асимметрическими углеродами.

В табл. 42 приведены свойства винных кислот: двух антиподов — левой и правой, их рацемата — виноградной и мезовинной кислоты. Как видно, разница в свойствах диастереомеров настолько значительна, что они могут быть без труда разделены в случае нахождения их в смеси.

Рацемическая винная кислота (виноградная кислота) получается продолжительным нагреванием с водой D- или ?-винной кислоты (рацемизация, стр. 382)- При этом возникает и мезовинная кислота, а нагреванием со слабой щелочью можно любую из винных кислот превратить в мезо-винную. В этом случае рацемизация затрагивает один из асимметрических углеродных атомов.

Разделение антиподов. Но как отделить друг от друга два антипода, которые всегда возникают при синтезе в равных количествах и которые идентичны по температурам кипения и плавления, растворимости и всем иным свойствам, служащим основой для разделения веществ? Мы уже говорили, что самый примитивный путь для этого впервые применил Пастер, отобравший пинцетом левые и правые кристаллы D- и L-винной кислот, выкристаллизовавшиеся порознь при температуре вне пределов существования рацемата.

Второй способ заключается в том, что во многих случаях микроорганизмы способны потреблять один из двух антиподов, оставляя другой нетронутым. Такими микроорганизмами являются, например, разные виды плесеней. Однако, во-первых, не всякое вещество «съедобно» для микроорганизмов, во-вторых, при таком способе один из энантиомеров пропадает.

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) /^-винная кислота. Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л'

СООН СООН

НО — II—

—Н

—ОН

L-Винная кислота

Н-И

СООН СООНОНон

СООН СООН

Мезовинная (безводная)

140

6,0 • ю-*

1,53-10~5

н— но-он —н

СООН СООН

Виноградная, или рацемическая винная

205

1,20 • 10~3

4,0 • 10~5

но—

Н-Н —ОН СООН

оптически активный реагент, то оба производных (соли, эфиры и т. п.) будут иметь символы

Ли П

Л' Л'

т. е. будут диастереомерами, отличными друг от друга по физико-химическим свойствам, например по растворимости, и их можно разделить одним из обычных путей, например кристаллизацией. После этого вспомогательный оптически активный реагент удаляют из молекулы (если диастерео-мер — соль, действуют кислотой или щелочью, если это сложный эфир, его гидролизуют) и выделяют чистые формы энантиомеров.

В последнее время антиподы начали разделять и без превращения их в диастереомеры, используя адсорбцию на природных асимметрических материалах. Так, хроматографируя рацемические смеси на крахмале, целлюлозе (бумажная хроматография) и т. п., удается добиться разделения антиподов в силу их разной адсорбируемости на материале определенной конфигурации.

Наконец, разделение может быть основано на том, что из пересыщенного раствора рацемата при добавке затравки одного из антиподов выкристаллизовывается именно этот антипод.

Предложен еще и такой метод, имеющий, правда, ограниченное применение: мочевина, с ее симметричной молекулой, кристаллизуется в двух энантиоморфных формах кристаллов (как и кварц). Мы уже у

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеклянные витрины для магазина бу
наклейки крутые
спортивные костюмы в новосибирске купить
панель для тв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)