химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

изменением конфигурации в энантиомерную (см. вальденовское обращение, стр. 394). Однако достаточно установить абсолютную конфигурацию для любого вещества серии, как для всех этих веществ станут известны их абсолютные конфигурации. Такие опорные определения абсолютных конфигураций сделаны путем рентгеноструктурного анализа кристаллов, так что абсолютные конфигурации многих стереомерных веществ теперь известны. До того как это стало возможным, довольствовались условно (наугад) принятой конфигурацией одного из таких опорных веществ — глицеринового альдегида. Догадка оказалась верной.

Фишеровские проекции. Для того чтобы выяснить отношения между относительной и абсолютной конфигурацией, необходимо сначала ознакомиться с изображением на плоскости (в двух измерениях) стереохимических формул, которые имеют пространственный смысл (три измерения). Приводим два способа изображения. Слева (формула 1а и 16) — это, по существу, перспективный рисунок, который мало применим для случаев с многими асимметрическими атомами, справа — проекционные формулы Фишера (Па и Щ):

a 1

с—С—d

!

ь

la

зеркало

ьd i til

зеркало

b

116"

Обе пары формул соответствуют друг другу. В формулах la и 16 знаки связей, направленные острием к углероду, изображают связи, торчащие сверху плоскости чертежа, а направленные острием к заместителю — под плоскостью. В фишеровскойпроекции пространственная модель молекулы располагается над плоскостью проекции, и так, что по вертикали проекции располагаются заместители, связанные нисходящими валентными связями, а по горизонтали — восходящими, как это и показывает соответствие изображений 1а— Па и 16—По*. Чтобы показать, что дело идет о проекционной формуле, символ углерода С в местоположении асимметрического углерода обычно опускают (это правило не всегда соблюдается), подразумевая его на пересечении горизонтальной и вертильной линий.

При пользовании фишеровскими моделями требуется знать некоторые правила обращения с ними.

1. Фишеровские модели нельзя выводить из плоскости. Поворот на 180° с выводом из плоскости проекции Фишера приводит к проекции антипода:а =b = ъd

2. Фишеровские формулы можно поворачивать в плоскости только на 180°.

3. В фишеровских моделях можно поменять местами по часовой стрелке или против часовой стрелки три заместителя у одного и того же углеродного симметрического атома.

4. Перемена местами в фишеровской формуле двух любых заместителей (и значит, любое нечетное число таких перемен), как и в реальной молекуле, приводит к формуле антипода. Четное же число таких перемещений не меняет значения.формулы. Это правило одинаково для пространственных моделей и проекционных формул.

Недоумение может вызвать лишь правило 2. Поэтому поясним его: повернем исходную проекцию на 90°, что запрещено правилом 2, и из проекции I получим проекцию II:

Теперь поменяем местами в новой проекции II заместители and (проекция III); произведем затем новую перестановку d и с (проекция IV) и, наконец, поменяем местами с и b (проекция V):

с ш d V

Таким образом, путем нечетного (трехкратного) числа парных перемещений мы вернулись к исходной конфигурации. Между тем, если бы конфигурация II была идентична с I, мы должны были бы прийти к энантио-мерной конфигурации (правило 4). Следовательно, проекция II есть проекция энантиомерная (антиподная I) и поворот на 90° меняет конфигурацию. Естественно, что поворот на 180° (в плоскости чертежа) оставляет конфигурацию ненарушенной.

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ И АБСОЛЮТНАЯ КОНФИГУРАЦИИ

Возвращаемся к вопросу об относительной и абсолютной конфигурации. Гораздо более важным является первый вопрос. По предложению М. А. Розанова и Воля стандартом для установления относительной конфигурации выбран глицериновый альдегид СНаОН—СНОН—СНО. По предложению Фишера правовращающему (что обозначается знаком +) глицериновому альдегиду была приписана конфигурация

О

н—он

сн2он

Важно было установить соотношение конфигурации этого вещества с другими опорными веществами: (+)- и (—)-яблочной кислотой НООС—СНОН—СН2-СООН и (+)- и (—)-винной кислотой НООС—СНОН—СНОН—СООН. Посредством циангидринового синтеза (стр. 137) (+)-глицериновый альдегид превращается, как показывает

опыт, в смесь нитрилов (—)-винной кислоты и так называемой мезовинной кислоты, недеятельной вследствие симметрии молекулы, которая будет рассмотрена ниже. После гидролиза нитрилов и окисления СН2ОН-группы образуются и сами названные кислоты:

нСОН + HCN

сн2он

(+)-глицериновый альдегид

НО

н

НО Н

CN -Н -ОН СН2ОН

l2Hl° СООН

ipH

Г^0Н

WOH

н-н+

CN

—он -он

СН2ОН

|гнго

СООН<он

нн^он

соон

(—)-винная мезовинная

кислота кислота

Тем самым устанавливаются относительные конфигурации (+)-глице-ринового альдегида и (—)-винной кислоты *. Поскольку при восстановлении (+)-винной кислоты посредством HI образуется (+)-яблочная кислота, то этим путем устанавливается и относительная конфигурация этих кислот:

COOH ^

соонОНн

СООН

(+)-винная кислота

HI

ННО-он

СН2

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить подставку под ноутбук на колени
слесарь по ремонту холодильного оборудования обучение
фотошоп для широкоформатной печати
затерянный мир дворец спорта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)