химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

изображениях молекулы толстый конец линии валентности поднимается над плоскостью рисунка, а тонкий — направлен за эту плоскость.

Причина оптической стереоизомерии связана с расположением четырех разных замещающих групп, связанных с углеродом в первом валентном состоянии, т. е. с предельным углеродом, по вершинам тетраэдра (расположение атомов в пространстве, ведущее к наличию стереоизомерии, называется конфигурацией). Такая геометрическая фигура не имеет плоскости симметрии (плоскости, режущей предмет на две зеркально подо бные половинки). Отражение в зеркале всякого предмета, не имеющего плоскости симметрии, не тождественно предмету, а представляет собой его зеркальный антипод (энантиомер). Так, отражение человеческой фигуры в зеркале не тождественно оригиналу, это отражение — левша. Леная сторона человека в отрая^ении предстает как правая, и наоборот. Таким же образом и отражение асимметричной молекулы имеет иное, антиподное расположение замещающих групп вокруг асимметрического уг лерода *:

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. I i, 381

ческих свойств. Легко видеть, особенно на модели *, что перемена местами любых двух заместителей у асимметрического углеродного атома ведет к инверсии — образованию антиподной (энантиомерной) конфигурации:

d b d

Мы уже встречались с веществами, содержащими асимметрический углеродный атом. Это были, например, нормальный вторичный бутиловый спирт (бутанол-2) и «активный» амиловый спирт брожения (2-метил-бутанол-1):

С2Н5ч /ОН С2Н5ч ХН2ОН

СНз/ хн сн3/ хн

^ бутаиол-2 2-метилбутанол-1

Во всех подобных случаях возможно двоякое расположение заместителей вокруг асимметрического углерода: «левая» и «правая» конфигурации. Амиловый спирт брожения указанной выше структуры, например, оптически активен и вращает плоскость поляризации влево. Его удельное вращение [а]2$ = —5,90°.

При синтезах, в которых возникает (первый) асимметрический углеродный атом в молекуле, равна вероятность образования левой и правой конфигураций, и получается равное количество молекул обеих конфигураций. Такая смесь, естественно, не вращает плоскости поляризации, она «оптически неактивна». Например, асимметрия атома углерода, прежде бывшего карбонильным, возникает в акте присоединения гриньярова реактива к альдегиду:

OMgl он

/О I тт о I

C2H5-Cчн | |

СНз СНз

Поскольку метил присоединяется к плоскому (углерод во втором валентном состоянии) фрагменту молекулы G—С—Н, то когда он присоединяется

II

О

сверху от плоскости рисунка, получается одна конфигурация, а когда снизу — другая, причем оба варианта равновероятны.

* Такую модель можно сделать из шариков мятого черного хлеба и спичек.

Эквимолекулярная смесь двух антиподов всегда способна образовать (в определенном температурном интервале) кристаллы, в которых, строго чередуясь, упакованы молекулы левой и правой конфигураций. Такие кристаллы по свойствам отличаются от кристаллов одной левой или одной правой конфигураций. Эти кристаллы называются рацематом или рацемическим соединением. Очевидно, что они не представляют самостоятельной конфигурации. Однако поскольку при упаковке в кристалл только левых или только правых молекул расстояния между любой парой групп в соседних молекулах будут одни, а при упаковке левых и правых вместе расстояния между теми же группами неизбежно будут иными, то и силы,

(±)-/рармп —

1+у<рорма

I I,

I

IС:

I

100% (i-фсрмаО 0(-)-форма -*• 700% 6

"100% (*-)-(рорпаО 0(-)-<рорма-*-100% а

Рис. 53. Диаграммы рацематов:

а ~ кривая с максимумом температуры плавления; б — кривая с минимумом температуры плавления.

температур плавления

одного энантиомера в другой называется рацемизацией, поскольку в условиях превращения, например, лево-вращающего энантиомера в правовращающий, конечно, и последний превращается опять в левовращающую форму и по достижении рацемической смеси наступает равновесие. Легче раце-мизуются соединения, имеющие асимметрический атом углерода в а-положении к карбонилу, карбоксилу и вообще к электро-фильному заместителю, при условии что асимметрический углерод несет атом водорода. Объясняется это протонизацией водорода. Поэтому, в частности, а-оксикислоты рацемизуются относительно легко при кипячении со щелочами:

сн.

н

он

он

снз-^А^рэ

но-о"

H2Os

^ сн.

он

I

нс-с^°

^•о

Какие же конфигурации вращают плоскость поляризации вправо и какие влево? На этот вопрос нельзя дать общего ответа уже потому, что некоторые вещества меняют знак вращения при перемене растворителя, а иногда даже при изменении концентрации раствора.

Для каждой данной пары антиподов совершенно законен вопрос об их абсолютной конфигурации, однако химическими методами можно установить лишь относительную конфигурацию, т. е. установить серию веществ одной конфигурации путем химического превращения одних веществ этой серии в другие. При этом нельзя затрагивать химические связи с асимметрическим углеродом, так как это часто связано с

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корол драв в белгороде
raymond weil
киркоров омск
dvs500ds

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)