химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ае задача решается быстро, и, как показал Патерсон, ряды такого типа большей частью дают возможность построить грубую модель структуры благодаря их следующему замечательному свойству. Максимумы трехмерной функции Патерсона дают координаты межатомных векторов, существующих в реальной структуре, причем высоты максимумов пропорциональны произведению атомных номеров атомов. Благодаря этому свойству межатомные векторы, соединяющие тяжелые атомы, резко выделяются в ряду Патерсона.

Структуры, содержащие тяжелые атомы, особенно удобны для исследования. Дело в том, что при расчете знаков структурных амплитуд по формуле (1) в первом приближении можно пренебречь вкладом в сумму со стороны легких атомов. Если так, то процедура определения структуры складывается следующим образом. Первый шаг: из ряда Патерсона находят координаты тяжелых атомов; второй шаг: по формуле (1) находят ,знаки всех структурных амплитуд; третий шаг: строят ряд электронной плотности:

р (х, у, z) = 2 FJM cos 2я {hx-\-kij + lz)

Последняя формула весьма похожа на формулу (2), но между ними имеется существенное различие. Множителями при косинусах являются не квадраты измеренных структурных амплитуд, а сами амплитуды. Их подставляют в эту формулу со знаками, найденными из координат тяжелых атомов.

Подсчет примерно в миллионе точек позволяет построить карту электронной плотности в любом сечении элементарной ячейки. В качестве примера на рис. 49 приведено такое сечение для кристаллов нафталина и антрацена. Проведенные линии — это линии равной плотности. Вершины электронных гор интерпретируются как центры атомов.

Если полученный результат противоречив, то прибегают к серии после- -довательных уточнений, а именно еще раз вычисляют знаки структурных амплитуд теперь уже для новой модели, которая выявлена первой картой электронной плотности. Возникает вторая, лучшая картина структуры. Обычно третье уточнение является окончательным. Все расчеты выполняются на электронных вычислителях.

Как видим, полный структурный анализ довольно сложен. Поэтому постановка такого исследования оправдана далеко не во всех случаях.

Дело в том, что проведенные до сего времени физические исследования «(главным образом, рентгеноструктурные) позволяют уверенно строить априорно модели органических молекул. В основе этой конструкторской работы лежит тот факт, что грубо каждый атом может быть охарактеризован двумя «радиусами», значение которых не зависит от того, в какую молекулу входит атом. Расстояния между валентно связанными атомами значительно меньше расстояний между атомами, принадлежащими разным молекулам.

Половина расстояния, соединяющего два одинаковых атома ковалентной связью, называется атомным радиусом. Половина отрезка, соединяющего два одинаковых ближайших атома двух соседних молекул, называется межмолекулярным (или ван-дер-ваальсовыш) радиусом. В табл. 37 приведены эти величины. (Чтобы получить длину связи, нужно сложить соответствующие атомные радиусы. Например, длина С—С равна 1,542А, С=С-1,ЗЗА, С=0-1,215А.)

Рис. 49. Карта электронной плотности нафталина (слева) и антрацена (справа).

Методы рентгеноструктурного анализа позволяют фиксировать центры атомов. Если из этих центров соответствующими межмолекулярными радиусами провести сферы, то внешняя поверхность пересекающихся сфер определит форму и объем молекулы. Упаковка таких «оформленных» молекул подчиняется основному правилу органической кристаллохимии.

Практически, чтобы собрать модель любой молекулы, нужно иметь набор выполненных в определенном масштабе (например, 1 А = 1 см) шаров со срезами. Число срезов на каждом шаре равно числу атомов, валентно связанных с данным атомом. Плоскости срезов перпендикулярны направлению валентностей, а расстояния от этих плоскостей до центра шара равны соответствующему атомному радиусу; радиусы шаров равны межмолекулярным радиусам. На рис. 50 показаны некоторые модели молекул.

Рентгеноструктурные исследования органических веществ явились прямым подтверждением основных правил стереохимии. Одни из первых результатов получены для кристаллических структур алмаза и графита.

В структуре алмаза (рис. 51) расстояние между ближайшими атомами углерода 1,54 А. Если исходить из идеи о'тетраэдричности связей четырехвалентного углерода, то оказывается, что все атомы углерода в кристалле

; Г З T*

5 В 7 Q

Рис. 50. Модели молекул Стюарта — Бриглеба:

1 — метиловый спирт; 2 — этиловый спирт; 3 — уксусный альдегид; 4 — ацетон; 5 — уксусная кислота; 6 — бутан; 7 — изобутан; 8 — бензол.

алмаза связаны ковалентно, т. е. весь кристалл — это одна громадная молекула. Чтобы механически раздробить кусочек алмаза, необходимо преодолеть силы химических связей, чем и объясняется необыкновенная твердость алмаза.

В структуре графита атомы углерода расположены на плоскостях в вершинах правильных шестиугольников (рис. 52) со стороной, сравной 1,41 А. Расстояние между соседними плоскостями равно 3,35 А, т. е.

лишь слегка меньше суммы межмолекулярных радиусов углерод — углеро

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы макияжа в зеленограде
шторки на мазду 3
реклама в витринах магазинов
ручки-скобы для входных дверей купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)