химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

геометрии дифракционной картины легко обнаруживаются определенные закономерности в погасании некоторых семейств рефлексов, откуда можно почти всегда однозначно определить симметрию изучаемого кристалла. Симметрия накладывает ограничения на величину Z, которая, разумеется, не может быть дробным числом, но для органических кристаллов чаще всего принимает значения 1, 2, 4 или 8.

Симметрия кристалла нередко однозначно определяет не только Z, но и, как следствие, собственную симметрию молекулы в кристалле.

Руководствуясь основной идеей органической кристаллохимии (А. И. Китайгородский) — идеей плотной упаковки молекул в кристалле, т. е, такой укладки молекул, при которой «выступы» одной молекулы входят во «впадины» другой, нередко можно из нескольких моделей строения выбрать единственную для данной молекулы.

Вторая стадия. Оценка интенсивностей рефлексов на рентгенограммах и последующая их математическая обработка. Эта стадия требует во много раз большего труда, чем первая. Но в результате получают величины всех межатомных расстояний (с точностью до 0,01 А) и всех валентных углов (с точностью до 0,5°) в молекуле изучаемого вещества.

Интенсивность каждого рассеянного луча связана со структурой кристалла. Пусть в элементарной ячейке кристалла (для простоты предположим, что кристалл центросимметричеп) находится N атомов с координатами x1y1zl, хгугъ%, . . . Обозначим далее буквами h, к, I так называемые индексы интерференции. Это три числа, которыми нумеруют отраженные лучи. Как известно из кристаллографии, каждая узловая плоскость в кристаллической решетке описывается тремя целочисленными индексами Миллера h', к', Г. Индексы интерференции связаны с индексами Миллера следующим образом:

h—nh'; А; = лД'; l = nl'

Можно показать, что амплитуда F волны дифракционного луча с индексами h, к, I может быть представлена формулой:

JV/2

Fhv = 2 ^ / ? cos2я Qixj+kyj+lZj) (1)

j=i

Здесь суммирование происходит по всем атомам, входящим в элементарную ячейку. Величина /у представляет собой рассеяние одного атома. Значения атомных амплитуд для всех элементов табулированы и могут быть найдены в специальных изданиях.

Подчеркнем, что эксперимент дает значение интенсивности луча, а интенсивность пропорциональна квадрату амплитуды. Таким образом, если известна структура, то амплитуда рассеянного луча и его интенсивность вычисляются однозначно. Но, к сожалению, химика в большей степени интересует обратная задача — установление структуры по известным интенсивностям. Так как из опыта нельзя узнать, имеет амплитуда положительный или отрицательный знак, то эта задача непосредственно не решается. Можно сказать, что основная работа исследователя в области структурного анализа кристаллов заключается в применении разного рода приемов, с помощью которых удается определить знаки амплитуд.

Вполне возможно, что дальнейшее развитие вычислительной техники позволит нам всегда ограничиваться решением прямой задачи. При огромном числе операций в секунду машина может рассчитать картину интен-сивностей от миллионов различных «пробных» структур. Эти расчеты должны сравниваться с опытными данными. Правильной будет та из «пробных» структур, для которой рассчитанные амплитуды совпадут с измеренными.

Несмотря на грандиозность подобной задачи (в результате опыта измеряются 1—3 тысячи дифракционных лучей, и для каждой из «пробных» структур надо анализировать совпадение с опытом этой большой информации), она безусловно выполнима даже для очень сложных структур. Дело в том, что вовсе не требуется перебрать все без исключения мыслимые структуры. Как правило, до начала анализа мы располагаем приближенными сведениями о химической формуле, расстояния между ковалентно связанными атомами также известны заранее с достаточной точностью. Наконец, используя принцип плотной упаковки, мы в состоянии отбросить все взаимные размещения молекул, не согласующиеся с этим правилом. Таким образом, составив достаточно сложную программу действия, мы можем вести достаточно уверенный поиск правильной структуры. Используя математический метод, так называемый «метод оврагов», разработанный в СССР И. М. Гельфандом, удалось решить весьма сложные структурные задачи.

Однако пока процедура решения структурной задачи строится иначе. Работа начинается с «угадывания» знаков структурных амплитуд. Первоначальное определение знаков удается произвести, если есть хотя бы грубая модель структуры. Эту грубую модель получают с помощью вычисления рядов Фурье, коэффициентами которых являются измеряемые на опыте интенсивности дифракционных лучей. Речь идет о так называемых рядах Патерсона, или рядах межатомных векторов. Эта трехмерная функция может быть представлена следующей формулой:

А (и, v, w) = ^ Ffki cos 2л {hu-\-kv-\- lw) (2)

Сумма вычисляется обычно для миллиона точек в ячейке делением каждого из ребер ячейки на сто частей и состоит из 1—3 тысяч слагаемых. Совершенно ясно, что такой объем вычислений можно сделать только с помощью электронных вычислителей. В этом случ

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNSneva.ru - предлагает dgs-1510-28x - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.
КНС цифровые решения рекомендует мониторы Nec - офис продаж на Дубровке.
смесительный узел sunw3 40-4.0
насадка для сетки рабица

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)