химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ернуться и переориентироваться постоянные диполи молекул:

' „ п* —1 М

где п — показатель преломления света определенной длины волны (обычно желтая линия натрия D) при определенной температуре; d — плотность при той же температуре.

Молекулярная рефракция, например при 20° С, обозначается MR™,

Впрочем, MR мало зависит от температуры.

Самое важное для химика то, что MR для ряда веществ, особенно углеводородов, их галоидных и кислородных производных, — довольно точно-аддитивная величина и может рассматриваться как сумма атомных рефракций.

Атомные рефракции могут быть рассчитаны таким путем: из экспериментально найденных значений молекулярной рефракции для членов гомологического ряда определяют среднюю разность MR, приходящуюся на СН3 — гомологическую разность. Если из величины MR, например для гексана С6Н14, вычесть шесть значений MR, приходящихся на СН2, получится значение для двух водородов:

^С.Щ.-6МЛСН,= ^2Н

Разделив пополам, получают атомную рефракцию водорода ARL Очевидно, что атомная рефракция углерода AQ будет равна:

C,Hi4~'1^1H

МДг..тт.. —144

Из значения МЛ, например для СН3—СНаОН, можно найти атомную рефракцию спиртового кислорода AQ, если вычесть из Mi?CjH он атомную рефракцию пяти углеродов (5ЛС) и шести водородов (6^4Н), и т. д.

Однако для кислородного атома значение атомной рефракции получается разным в зависимости от его функции; так же и для углерода, в зависимости от того, является ли он предельным (тетраэдрическим), олефиновым или ацетиленовым. Но в расчетах атомных рефракций предпочитают в этом случае считать AQ постоянной величиной и вводить поправку (инкремент) на двойную или тройную связь.

Атомные рефракции элементов и инкременты кратных связей С=С а С = С для ?-линии натрия приводятся ниже:

С 2,418 N(B NH2) 2,322

Н 1,100 N(B NHR, жирн.) . . . 2,499

О {в ОН) 1,525 N(B NR-2, жирн.) . . . 2,840

О (эфирный) .... 1,643 Инкремент С=С .... 1,733

О (карбонильный) . . 2,211 С=С .... 2,398

С1 5,967 ,Сч

Вг 8,865 С- С .... 0,6

I 13,900

Систематическим исследованием молекулярных рефракций мы обязаны Брюлю, Эйзенлору и Ауверсу. Молекулярная рефракция была первой по времени физической константой, широко использованной в органической химии для суждения о строении органических молекул. К сожалению, область ее применения, по существу, ограничена углеводородами, их галоидными и кислородными производными, так как для прочих элементов постоянство атомных рефракций невелико. Имеется и второе существенное ограничение — метод приложим лишь к жидким веществам. Для твердых веществ можно определить MR в растворе по разности, но это гораздо менее точно, так как все ошибки ложатся на эту разность.

Первое и самое широкое применение MR в органической химии — аналитическое. Определив, например, п2? и с?1°, можно вычислить MR для вещества с известным молекулярным весом. С другой стороны, в соответствии с предполагаемой структурной формулой можно рассчитать MR из атомных рефракций и инкрементов двойных и тройных связей. Для чистого вещества совпадение двух величин, найденной и рассчитанной, обычно лежит в пределах 0,1—0,2 и часто достигает 0,02. По этому совпадению судят о правильности предложенной формулы. Конечно, так нельзя отличить изомеры, если только они не различаются функционально, или наличием и отсутствием кратных связей, или числом последних.

Характер разветвления в предельных углеводородах, однако, влияет на величину МЛ, и для сильно разветвленных алканов MR ниже рассчитанной: например, для С(СНа)4 — на 0,24; для (С3Н5)3СН — на 0,42; для (СН3)3С—СН(СН3)2 — на 0,37. Такие отклонения MR (так же как рассматриваемая нияче экзальтация) дают основание для суждения о структуре, обычно же MR лишь подтверждает независимым путем данные анализа, что, разумеется, тоже очень ценно.

Наиболее ценные применения MR связаны с отклонением этой величины от аддитивности (с так называемыми экзалътациями) при наличии определенных структурных особенностей. Например, сопряжение двух связей в открытой цепи дает повышение (экзальтацию) MR против расчета почти до 2,0. Однако наличие в сопряженной системе метильных групп при втором или третьем углероде (а еще более — у обоих) снижает экзальтацию до«1,0 (в случае двух СН3) и даже ниже — до 0,75. Так, экзальтация изопрена снижена до 1,0, а 2,3-диметилбутадиена — до 0,75, в то время как у бутадиена экзальтация нормальная. Сопряжение СН2=СН с бензольным кольцом (стирол) дает экзальтацию 1,3, снижающуюся для а-метилстирола и увеличивающуюся (до 1,4) для jJ-метилстирола. Бензол и циклогексадиен имеют почти расчетную величину MR (без экзальтации), для бензола даже ниже. Вообще же сопряженное положение двойных связей в циклах лишь немного повышает MR; например, циклоокта-тетраен имеет экзальтацию 0,33, циклооктатриен — 0,66. Очень характерна экзальтация для так называемой семициклической двойной связиг т. е. для структуры типа

Q:H=CH2

достигающая 0,3. Сопряжение С=С с С=0 также дает экзальтацию ок

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ машины с водителем москва недорого
handles ручки дверные
почин ка покраска наружных дверей
аскона марта с подемным цена в2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)