химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

теплота образования вычисляется как разность теплот сгорания вещества и элементов. Эта разность невелика сравнительно с обеими теплотами, ее образующими, и поэтому точность определения теплоты образования страдает: на нее ложатся все ошибки эксперимента. Для более точных определений (но в более частных случаях) используют, например, теплоты каталитического гидрирования олефиновых связей.

Из теплот образования соединений из атомов (или из элементов) в стандартном состоянии можно рассчитать для разных элементов теплоты образования простых, двойных и тройных связей, значения которых и приводятся в табл. 35. Расчет основан на предположении аддитивности теплоты образования соединения из теплот образования всех его связей. Отклонения от аддитивности встречаются, например, при сопряжении связей и называются «энергией резонанса» или «энергией сопряжения». Это отклонение равно, например, для бутадиепа-1,3 величине в 3,5 ккал/моль, а для бензола 39 ккал/моль (т. е. величина, аддитивно найденная из теплот образования связей, больше на «энергию резонанса», чем определенная экспериментально).

Следует ясно представлять себе, что полученные указанным путем энергии образования (или разрыва) связей — усредненные величины. Энергия отрыва, например, первого водородного атома из молекулы даже симметрично построенного углеводорода — метана или этана — всегда несколько меньше, чем энергия отрыва второго атома водорода, п т. д. Энергия связи водорода с первичным углеродом немного больше, чем с вторичным, а с вторичным — больше, чем с третичным, и т. д.

Истинные энергии образования (или разрыва) связен — это энергии диссоциации. Их молено определять, в частности, кинетическим путем,

измеряя при разных температурах скорость диссоциации молекулы, например:

СН4 СН3« + н.

Поскольку энергия активации обратной реакции — образования молекулы из свободных радикалов — равна нулю, то энергия активации (стр. 93) реакции диссоциации как раз и равна теплоте разрыва связи. Полученные этим и другими путями энергии диссоциации в общем хорошо согласуются со значениями, определенными термохимически.

ШКАЛА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ЭЛЕМЕНТОВ

Из энергии образования связей из атомов в стандартном состоянии можно, по Полингу, вычислить относительную электроотрицателъностъ элементов.

Обозначим определенную из эксперимента энергию образования связи двух одинаковых атомов, например связи С—С, через Е„ , а связи G—Н

через Есп- Тогда среднее геометрическое этих величин будет равно У ECQEcn. Обозначим через А' отклонение экспериментально найденной энергии связи С—Н от средней геометрической величины. Тогда

Д/ = Ясн-1/ЯссЯнн (!)

\ с н уw

Отношение (2) служит энергетической мерой отклонения реальной связи С—Н от идеально гомеополярной связи С—Н, т. е. характеристикой разности электроотрицательностей атомов С и Н, обозначаемых как Хс и Хн. При обычных различиях величин энергий связи в несколько десятков калорий геометрическое среднее мало отличается от арифметического, и почти тот же результат получается и при использовании отношения среднего арифметического к отклонению от него реальной энергии связи.

Поступив описанным выше образом для ряда связей атомов А и В, составляют разности электроотрицательностей ХА—Хв, откуда нетрудно определить и сами величины электроотрицательностей ХА и Хв. Полинг при проведении всего расчета пользуется вместо величины Д' величиной

0,18Д', которая есть не что иное, как j/Д'/ЗО, т. е. он выражает Д' в величинах, равных 30 ккал/моль. Кроме того, к каждой полученной таким образом величине электроотрицательности он добавляет 2,05, т. е. изменяет начало отсчета на эту величину, чтобы получить почти всю шкалу электроотрицательности положительной. Имеют значение лишь разности электроотрицательностей. Так была получена следующая шкала электроотрицательности:

К 0,8 В 2,0 Вг 2,8

Na 0,9 Н 2,1 N 3,0

Li 1,0 Р 2,1 С1 3.0

Са 1,0 С 2,5 О 3,5

Mg 1,2 S 2,5 F 4,0

Be 1,5 I 2,5

Электроотрицательность элементов в соединении не следует смешивать ни с электродным потенциалом, который зависит от разности свободной энергии элемента в стандартном состоянии и его ионного раствора, ни со сродством к электрону (потенциалом ионизации).

Частично полярную ковалентную связь двух атомов А и В, имеющих неодинаковую электроотрицательность, Полинг выражает в терминах резонанса как суперпозицию чисто ковалентной и чисто ионной структур

А : В « —^ А+В"

где электроотрицательность В больше, чем А,

Волновая функция такой молекулы А—В может быть представлена как

^АВ = а11>А9В-ИФА+В(метод локализованных пар).

ДНПОЛЫ1ЫЕ МОМЕНТЫ МОЛЕКУЛ

Любая молекула построена из распределенных в пространстве положительных ядер атомов и электронов. В общем случае центры «тяжести» положительных зарядов ядер, в сумме составляющих ~\-е, и отрицательных зарядов электронов, в сумме равных —е, не совпадают и находятся друг от друга на расстоянии I. Вектор

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Рекомендуем компьютерную фирму КНС SURT20KRMXLI цена - поставка по всей России.
парковые чугунные лавочки
металлический шкаф шр-12
купить fissler maxeo classic

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)