химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

/ \

II Br Br Н

так как при векторном сложении моменты связей С—G1 и С—Вг в транс-соединении, направленные под углом 180° друг к другу, вычтутся и дадут относительно малую разность, а в цис-шзомере они направлены под углом 120° и диагональ параллелограмма, стороны которого равны дипольным моментам связей С—G1 и С—Вт, будет величиной, близкой к средней величине между сторонами параллелограмма, и будет больше их разности.

Измерение дипольных моментов молекул введено Дсбаем в 20-х годах нашего века. До этого времени суждения о цис- и трсшс-конфигурациях основывались на соображениях, приведенных выше при рассмотрении конфигураций фумаровой и малеиновой кислот, т. е. прежде всего на способности 1{цс-изомеров замыкаться в цикл или па их образовании при раскрытии цикла. При таких химических превращениях не должны затрагиваться связи заместителей с олефиновыми углеродами, так как это часто ведет к изменению конфигурации. В приведенном примере с фумаровой и малеиновой кислотой это требование соблюдено. Но, разумеется, этот критерий приложим не ко всякой паре геометрических изомеров. Например, он принципиально неприложим к дихлорэтилену, так как из пего нельзя получить циклических производных, не затронув связей G—С], а сам он не может быть получен из цикла без разрыва связей с олефиновыми углеродами. В этих случаях можно с некоторой степенью вероятности судить о конфигурации по аналогии физических констант с каким-либо известным объектом. Так, если конфигурация обоих дихлорэтиленов известна, а обоих дибромэтиленов неизвестна, то очевидно, что можно довольно уверенно судить о последней, сравнивая, например, температуры кипения всех четырех соединений (см. табл. 32, стр. 304).

Для этой цели можно использовать и более отдаленную аналогию, как это сделал Вернер (правило Вернера). Дело в том, что, как видно из их формул, орто-дизамещенные бензолы имеют некоторую геометрическую аналогию с tywc-изомерами, а нара-замещенные с тюакс-изомерами (об» орто- и пара-изомерах см. кн. 2, «Бензол и его строение»):

0 0 о О

!! II II II

Н С-ОН СН С—ОН Н С—ОН СН С—ОН

\/ //\/ \/ //\/

С НС С С НС С

II I II II I II

С НС С С С сн

/ \ \/\ /\ /\/

Н С—ОН СН С-ОН HO-C н но-с сн

II II II II

ООО о

т. пл. 130° С т. пл. 131°С т. пл. 287° С возг. выше 300° С

Если, например, более низкоплавким изомером является орто-дизаме-щенный бензол, а тшра-замещенный более высокоплавок, то и геометрически близкий к первому u-uc-изомер будет обладать более низкой температурой плавления, чем торакс-изомер.

Конечно, такое же сравнение можно провести и по другим константам, например в данном примере по константам диссоциации Жа, и К&г всех четырех кислот.

Правилом Вернера, как всякой аналогией, надо пользоваться с известной осторожностью.

Цис- и тгеранс-изомеры разнятся также энергосодержанием: в случае сходных или тождественных заместителей (электростатистически отталкивающихся друг от друга) более устойчив (т. е. ниже по энергетическому уровню) транс-шзомер. Цис- и ягванс-изомеры способны превращаться друг в друга. Более богатые энергетически соединения (часто это цис-шзо-меры) превращаются в свои геометрические изомеры при действии свобод-норадикальных, а иногда и электрофильных реагентов. Так, олеиновая кислота превращается в элаидиновую при действии NO, имеющего не-спаренный электрон. Следы иода или окислов азота превращают малеино-вую кислоту в фумаровую. Гракс-|3-хлорвинилмеркурхлорид превращается в более устойчивый i^uc-изомер при действии перекисей (генерирующих свободные радикалы):

С1Ч /Н С1Ч /HgCl

>С=С< —> >С=С< Н/ ^HgCl н/ чн

транс- цисПревращение более устойчивого геометрического изомера в менее устойчивый требует затраты энергии и потому часто осуществляется при облучении ультрафиолетовым светом. Так можно превратить фумаровую кислоту в малеиновую.

При реакциях замещения атома или группы, связанной с олефиновым углеродом, наблюдаются следующие правильности (А. Н. Несмеянов, А. Е. Борисов). Электрофильное и гомолитическое замещения (имеются в виду реакции II порядка) протекают всегда с сохранением конфигура

ции. Нуклеофильное замещение часто, но не всегда, обращает конфигурацию. Примеры:

С

it

с

с. н

С

н/ \HgC1

с с

о

ONa

Ы3С^ G

о

У / \SR NaO^

обращение конфигурации

ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.I

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структур

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить планшет леново цена
матрас 70 на 140
шкаф для одежды металлический
рыбы наклейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)