химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ается и тем, что при окислении бензола получается малеиновый ангидрид, а не фумаровая кислота. Ведь в бензоле оба углеродных атома, окисляемые в карбоксилы, явно имеют ^ис-положение вследствие циклической структуры бензола. Вывод этот находится и в соответствии с взаимным влиянием двух карбоксилов. В этом случае речь идет о так называемом эффекте поля —электростатическом влиянии, осуществляемом не передачей по цепи атомов (по предельной цепи — индуктивный эффект, по сопряженной непредельной — таутомерный или электромерный эффект), а непосредственно через пространство. Естественно, что эффект поля сильнее у малеиновой кислоты, у которой карбоксилы ближе друг к другу. Один карбоксил, находясь близко к другому, отталкиванием (за счет наличия в нем протонизирован-ного водорода) увеличивает протонизацию второго водорода. Поэтому первая константа диссоциации малеиновой кислоты больше, чем фумаровой кислоты с удаленными друг от друга карбоксилами. После того как ион водорода оторвался от одного карбоксила, карбоксилат-анион, напротив, начинает своим отрицательным зарядом притягивать ион водорода второго карбоксила, и тем сильнее, чем ближе оба карбоксила. Поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем фумаровой.

Геометрические изомеры

Заметим, что янтарная кислота не имеет геометрических изомеров, и это общее правило; геометрическая изомерия не свойственна предельным нециклическим соединениям, а является принадлежностью только соединений с двойной связью типов:

R н 1 R' R" 1

\ / /

С

II с

I!

II

с

f N 1!

С

/ R. \

н R'"

R

V н

/ R' R"

/

N Ч /

С

II г V

И г

II

с II

С

/ \

/

н \

R ) /

RIV R'" .

H2c-cОтсутствие геометрических изомеров объясняется тем, что поворот вокруг оси, связывающей два предельных углеродных атома, например в янтарной кислоте, совершается (с точки зрения химика) свободно, т. е. он требует такой малой затраты энергии (2—3 ккал!моль), какая может быть обеспечена тепловым движением при комнатной температуре и не требует химического воздействия. Поэтому заместители принимают расположение, в котором одинаковые или одинаково

заряженные заместители занимают наиболее удаленное положение, как? например, в янтарной кислоте

О

НО—С—СНа I

Н2С—С—ОН I!

О

что не мешает янтарной кислоте образовать циклический ангидрид (свободный поворот).

То или иное расположение атомов в молекуле, зависящее от поворота вокруг оси, связывающей предельные атомы (пару или цепь атомов),

называется конформацией. Разные конформации одной и той же молекулы не являются разными изомерами, так как они свободно переходят друг в друга.

В качестве примера на рис. 47 изображены разные конформации янтарной кислоты в проекции (проекция Ньюмена); ось G—G перпендикулярна плоскости бумаги.

Рис. 47. Конформации янтарной кислоты

а — заторможенная; б — скошенная. Устойчива лишь заторможенная конформация а.

В отличие от предельных углеродных атомов для олефиновых атомов (второе валентное состояние) поворот вокруг связывающей их оси требует весьма значительной затраты энергии — такого-же порядка, как обычные химические превращения. Поэтому кон-формация закреплена в этом случае в конфигурацию, и в результате появляется геометрическая (или цис-транс) изомерия.

Мы уже встречались с явлением геометрической изомерии, которая является частным случаем стереоизомерии, на примерах цис- и тракс-1,2-дихлорэтиленов, олеиновой и элаидшювой кислот. Сюда можно добавить кротоновую (транс-) и изокротоновую (цис-пзомер) кислоты.

Заметим (более подробно см. стр. 530), что цис-транс-пзоыетрпя. свойственна также циклическим соединениям, в которых наличие цикла еще больше, чем двойная связь, препятствует повороту вокруг оси С—С, превратившему бы tywc-изомер в транс- или наоборот, например:

г^СООН

цис/\ ^-соон

?Л^-СООН

трансО

г^СООН

щас^у^соон V^COOH

трансИз приведенного в табл. 34 сопоставления физических свойств цис-и тпсшс-изомеров фумаровой и малеиновой кислот видно, что различия свойств не меньше, чем для структурных изомеров. Особого внимания заслуживает разница дипольпых моментов цис- и тракс-изомеров, которая служит одним из основпых критериев для установления их конфигурации.

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. II

339

Так, в случае замещенных этиленов типа

R R' R R'

\/ \ /

С С

II II

С с

R R R R

транс- цисдипольный момент транс-изомера равен нулю, так как он векторно суммируется из дипольных моментов отдельных связей, которые, как очевидно, направлены попарно в противополояшые стороны (угол 180°) и, взаимно складываясь, дают 0. Дис-соединение имеет дипольный момент, отличный от нуля.

Если заместители неодинаковы, то все же можно судить о конфигурации на основании сравнения величин дипольного момента. Так, например, хотя дипольный момент ттгракс-хлорбромэтилена и отличен от нуля, но, конечно, он будет меньше, чем для ^ис-хлорбромэтилена

С1 Н CI И

С С

II II

с с

/\

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смесители
операция обрезание крайней плоти
катализаторы замена на полежаевской
концерт группы токио хотел дрим машин 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)