химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ой конденсации с ацетальдегидом за счет своей концевой метильной группы

/Н /Н он_ /Н

СН3-С4 +СНз-(—СН=СН-)В-С4 Z-+ СН3-СН=СН—(-СН=СН-)„-С<С

^0 Х0 ^0

так что очевидна передача —Г-влияния альдегидного карбонила на углерод метильной группы, причем это влияние имеет тот же характер, что и в непосредственно связанных метиле и карбониле ацетальдегида:

В хлорвинилкетонах хлор, стоящий при винильной группе, совсем не похож на неподвижный хлор хлористого винила. Напротив, он почти так же легко замещается в реакциях нуклеофильного замещения /СН3

на CN~, — N\ , N0" и т. д., как и хлор в хлорангидриде кислоты:.

хсн3

СН2=СН-С1 СН3-С-^СН=СН~С1 СН3-С-С1

сР сР

Причина этого очевидна: хлор в хлорангидриде кислоты своей подвижностью обязан сильному положительному заряду 5+ на карбонильном углероде, доступном благодаря этому нуклеофильным атакам анионов и вообще нуклеофильных частиц. В хлорвинилкетоне —Г-эффект и его статическая часть — мезомерный —М-эффект сообщает б -j- -заряд углероду винильной группы, несущему хлор. На этот углерод переносится реакционный центр карбонила, приглушающийся за счет передвижения к нему я-электронной пары группы —СН—СН—.

Очевидно, что таково и происхождение особенностей свойств непродельных альдегидов, кетонов и кислот с сопряженной системой С = С-С=0:

I i-ci-1=сн—с=о н—сн==а;-с--=о н-сн=сн-с=о

t i h

сн3 н о

'шшилиг Н—С=о\ /винило! \\~С,-0\ /вннилог Н—С==о\

сн3 / \ н ) \ о' j

Представим себе, что анион X: атакует каждую из молекул по концевой СН2-группе и — альтернативно — по карбоиилу:

X: СН2=СН-С^О X: СНо=СН-С=0 X: СН,=СН-С=0

Д., "I 'к

СН3 Н О""

X X X

СН2=СН-С=0 СНс=СН-С=0 сн2=сн-с=о

. т I Ь

сн3 н о

В случае атаки анионом X: группы СН.2 кетопа пары электронов обеих сопряженных я-связей синхронно перемещаются в направлении стрелок и X: беспрепятственно привязывается к СН2-группе. Если атака идет по карбонильному углероду, ей несколько (сравнительно с альдегидом) препятствует +7-эффект метила, подающий электроны и частично компенсирующий б+-заряд карбонильного углерода. У альдегида нет этого препятствия и здесь атаки часто направляются по карбонилу (например, действие гриньярова реактива). Когда анион X: атакует непредельную кислоту, создается иное положение: карбоксилат-анион вследствие внутреннего сопряжения почти полностью утратил способность к сопряя^ению с СНа = СН-группой и ни атака по СНа, ни по С= О не приводит к присоединению X.

В кислой среде атаки некоторых реагентов (Н20, НС1) на непредельные кислоты проходят успешно по СН2-группе благодаря содействию иона водорода:

j^O: CH2=^CH^-C=CW >- H-0-CH2-CH^CОН Н+

—*~ ko-ch2-ch2-c^qH + н2о

ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА. МАЛЕИНОВАЯ И ФУМАРОВАЯ КИСЛОТЫ

При действии спиртовой щелочи на хлорянтарную кислоту отщепляется хлористый водород и образуется фу жаровая кислота (в виде соли):

NaO—С—СНС1—СН2—С—ONa + C2H6ONa ?

II II

О О

>. NaO—С—СН=СН—С—ONa + С2Н5ОН + NaCl

II If

О О

Та же кислота получается при дегидратации яблочной (оксиянтарной) кислоты перегонкой с кислотой:

НО—С—СН—СН2—С—ОН -^Го»" НО—С—СН=СН—С—ОН

II I II I! II

О ОН О о о

Фумаровая кислота найдена в ряде растений, в том числе в дымянке (Fumaria), откуда и произошло ее название.

При медленной и осторожной дегидратации яблочной кислоты образуется изомерная фумаровой кислоте малеиновая кислота, резко отличная от нее по свойствам, как это видно из сопоставления свойств обеих кислот (табл. 34).

* В запаянном капилляре.

Основным химическим различием этих двух однонепредельных двухосновных кислот является способность малеиновой кислоты образовывать при нагревании циклический малеиновый ангидрид, строение которого

Таблица 34. Сопоставление свойств малеиновой и фумаророй кислот

Формула Название Температура 1 плавления 1 «С Температура кипения Плотность

.20 Дипольный

момент

(в диокеане

при 25° С)

D

Н II

)с=с( но о с/ хсоон

Нч /СОон Малеиновая, или цис-\ ,2-этилендикар-боновая 130 135 (анго-дризу-ется) 1,590 2,38 l,7-10"a (при 25° С) 2,6-10-?

(при 25° С)

)с-су ноос/ \н Фумароиая, или транс-1,2-этиленцикар-боновая 287* (295) 290 1,635 2,46 9,3-10"*

(при 18* С) 2,9-10"6

(при 18° С)

можно доказать гидрированием его в янтарный ангидрид (стр. 201); фу-марового ангидрида не существует.

СН-С^

О

сн-с^

малеиновый ангидрид

Малеиновый ангидрид — промышленный продукт. Его получают окислением бензола кислородом в присутствии катализатора — пятиокиси ванадия:

СН

О

II

ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ. II

337

Расположение одинаковых групп по одну сторону от двойной связи и от углеродных атомов, как было сказано на стр. 264, называется tywc-pac-положением; расположение их накрест называется тра«с-распбложе-нием. Таким образом, фумаровая кислота — тракс-этилендикарбоновая кислота, а малеиновая — ее г^ис-изомер.

Вывод о таком строении двух кислот подтвержд

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение вещей в москве шереметьевская
Casio AW-48H-1B
Ariston CLAS B 30 ff
песочница для детского сада

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)