химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

цетилена (см. стр. 283):

НС=СН + СО + Н20 №(С0>4^ СНо=СН-С=0

I

ОН

4. Присоединением фосгена к этилену в присутствии А1С13:

СНа=СН2 + СОС12 С1СН2-СН2-С-С1 СН2=СН-С=0

II |

О он

Метакриловую кислоту обычно синтезируют из ацетона и синильной кислоты:

СЩ-С-СНз + HCN —СНз-С-СНз -^^U СН3-С С=0 + НаО + NH3

О HO \n СНа ан

циангидрин ацетона

Поскольку применение находит не сама метакриловая кислота, а ее метиловый эфир, практически в смесь циангидрина ацетона с серной кислотой добавляют метанол и получают сразу метилметакрилат

(из р-оксинитрила пропионовой кислоты так же получают непосредственно метилакрилат).

Кротоновую кислоту можно, кроме окисления кротонового альдегида, получить также конденсацией ацетальдегида с малоновой кислотой в пиридиновом растворе (Кневенагель):

О О

II < II

/Н /С—ОН /С—ОН

СНз—С<С + Н2С< —> СНа-СН=С< —?

,. ч0 \с—он \c-on

II II

О О

—> СНз—СН=СН—С—ОН + со2

' II

О

Непредельные кислоты рассматриваемого типа в некоторых реакциях ведут себя по типу альдегидов и кетонов с сопряженной системой связей. Сюда относится легкое присоединение по олефиновой двойной связи воды в кислой среде, галопдоводородов и аммиака. Все эти реакции дают р*-за-мещепные пропионовые кислоты, т. е. реакции идут против правила Марковникова, например:

—^ HOCHs—СН2—СООН

СН2=СН-СООН

нх

—* ХСНг—СНа—СООН 1^2-5- H2NCH2-CH3—СООН

Прямых доказательств, что эти реакции идут как 1,4-присоединениег нет, но довольно вероятно, что они протекают, как показано в разделе «Винилогия» (стр. 333), по существу, как 1,4-присоединение.

Поскольку карбонил карбоксила не присоединяет синильной кислоты, бисульфита и т. д., то в эти реакции непредельные кислоты не вступают; не наблюдается также 1,4-присоединения гриньярова реактива к сложным эфирам кислот.

Отсутствие прямых доказательств 1,4-присоединения к а,§-непредель-ным кислотам позволяет рассматривать присоединение воды, аммиака и галоидоводорода как антимарковниковское 1,2-присоединение по олефиновой связи. Во всяком случае реакция начинается с нуклеофильной атаки аниона по одному из углеродов связи, обедненной электронами, а именно по ^-углероду.

К числу важных в синтетической химии реакций относится реакция Михаэля (стр. 318), частным случаем которой является присоединение в сильнощелочной среде ацетоуксусного и малонового эфиров, ацетилаце-тона или подобных соединений к а,р-непредельным кислотам и их производным.

Смысл реакции состоит в том, что анионы (мезомерные) этих веществ нуклеофильно атакуют обедненную электронами двойную связь а, р-непредельиых кислот (а также оксосоединений) с антимарковни-ковской ориентацией атакующего аниона. Реакция завершается

вырыванием промежуточно образующимся анионом (аддуктом) протона из новой молекулы. Примеры:

сн

/\

О

+ о=с с=о

I I

RO OR натриймалоновый эфир

NaЯ.

HO OR

/OR

R-CH-CH-C/

I ^0

СН о=с ^с-о

/ 44 сн* /

RO OR

/OR

r—сн=сн~с4 + хо

0=С С=0 — >? 0=С

/OR

СН3—с=сн—с<С

| Х0

О" Na+

,0R

,0R О

+

сн

/\

о=с с=о I I

RO OR

,0R

R-CH-CH-C

I

СН

/ \

СНз-С С—OR

I! I! О о

О

О о

II II

СНа—С—CHt—С—OR

R—СН—СНа—С

I

СН

> СН3—^ ^-OR

II II О О

^0

+

о

о

+ L СНз-С-СН-C-OR

О реакциях а, р-непре дельных кислот как диенофилов (Дильс — Аль-дер) с диенами уже говорилось при рассмотрении диенов, а,р-Непредельные кислоты дают обычный ряд функциональных производных. Кислоты и их производные типа CH2 = CR—СООН легко полимеризуются по гемолитическому механизму (инициаторы — перекиси и другие генераторы -свободных радикалов). Широкое практическое применение находят полимеры метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, образующие прозрачные бесцветные пластические массы (полиметилакрилат и полиме-тилметакрилат) — «органическое стекло», размягчающееся примерно при 100° С и способное формоваться.

Еще более важны полимеры акрилонитрила, применяемые для получения химического волокна (орлон, нитрон) — лучшего заменителя шерсти, а также сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, дающие бензостой-кие синтетические каучуки («буна N» или пербунан).

Полимеры акрилатов и акрилонитрила, как все «виниловые полимеры», имеют структуру типа:

СНа-СН-СНа—СН-СНа—СН-...

C=N C==N полиакрилонитрил

C==N

. ..-СН2—СН-СНа—СН—СНг-СН-...

С=0

С=0

С=0

ОСН3

ОСНз

О СНз

полиметилакрилат

СН3

СНз

СНз

?СНа—С—СН2—С—СН2—С—...

С=0

С=0

С=0

ОСН3 ОСНз ОСН3

по лиметилметакр плат (плексиглас, органическое стекло)

Особо следует отметить важные для синтетической химии свойства акрилонитрила. Он способен присоединять в щелочной среде по двойной G^G-связи множество соединений с подвижным (протонизируемым) атомом водорода, включая и протонизируемые С— Н-групны, например;

СНз—С—СН3 + СН2=СН—C==N ? СН3— С—СН2-СН2—СН2—C=N

По существу, атака совершается анионом реагента на ^-углеро

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
зачем пульт для гироскутера
светодиодный прожектор купить 65 ват
Биметаллические радиаторы Rifar
металлическая картотека

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)