химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

СН— СН=СН-С~СН3

1 I II

СНз СНз О

При нагревании с кислотами псевдоионон изомеризуется в циклические (изомерные друг другу) непредельные кетоны иононы:

( Н3С СНз

V/ с

HzC ^Н-СН-СН-С-СНз

СН3

I

С—СНз

ПС СН—СН=СН—С—СНз —>?

I II I!

HSC С-СНз О

\/ СН2

I

о

Н2С С-СНз \

1

СН

а-иОНОН

Н3С СНз

V

Н2С С—СН==СН—С—сн3

II! II

Н2С С-СНз о

\/

сн2

(3-ионон

Эти вещества пахнут пармской фиалкой и широко употребляются для изготовления парфюмерных композиций. Они близки по строению к природному душистому веществу фиалки п ирисового корня — ирону (см. ч. II, «Изопреноиды»).

КЕТЕНЫ

В 1905 г. Штаудингер открыл новый класс непредельных оксосоеди-пепий — кетены с характерной для них группировкой С=С=0. Они были получены отнятием брома от бромангидридов а-бромзамещепных кислот цинком

R R

Nc—С=0 + Zn —? \c=C=0 + ZnBr2

* О механизме реакции Соммле (окисление уротропином группировки —СНаС1 —СН=0) см. ч. II, «Перегруппировки».

21 заказ 145

R'/| I Вг Br

или дегидрогалоидированием хлорангидридов кислот цинком или третичным амином:

R R

ЧС-С=0 + NR3 —? \с=С=0 + R3N ? HCl

R'/ I 1 R'/

H Cl

Простейший кетен GH2—G=0 может быть получен пиролизом ацетона

О

СНз-С-СНз 50°-600°с^ сн2=с=о + СН4

или уксусной кислоты:

СН3-С—ОН ^^ч- СН2=С=0 + Н20 II

О .

Обе реакции используются в промышленности для получения кетена, который затем превращают в уксусный ангидрид:

СНз-С-ОН + СН2=С=0 —? СНзт-С-О—С-СН3

II Л II

О 0 0

Кетены образуются также в процессе некоторых перегруппировок (см. ч. II, «Перегруппировки»).

Кетен СН2=С=0 — газ, т. кип. —41° С, т. пл. —135° С; диметилке-тен (СН3)2С=С=0 светло-желтая жидкость, т. кип. 34° С, т. пл. -98° С.

Кетены могут рассматриваться как своеобразные ангидриды кислот. Действительно, с водой они тотчас превращаются в кислоты, со спиртами — в сложные эфиры, с аммиаком и аминами — в амиды и замещенные амиды, с кислотами — в ангидриды:

О

II

н2с=с=о + И20 —* сн9—с—он

о

II

Н2С=С=0 + ROH —> СНз—С—OR

о

к II

Н2С=С=0 + NHa —> СНз—С—NH2

Н2С=С=0 + СНз^С—он —> CHS—С—О — С — СН3

I! II II

О 0 0

Они ацилируют также амиды кислот, образуя по стадиям диацил-амины (имиды) и триациламины (К. А. Кочешков):

О О ' О

|, СН,=С=0; || СН,=С=0; |

CHg-C-NHj^ (CH3-C)2NH 2^ * (CH3C)3N

Кетены ацилируют также оксосоединения с незамещенной а-метиле-новой группой. При этом получаются ацильные производные енольной формы:

CH2=C=0 -f СН3-С-СН3 —> СН3-С-0-С=СН2

il н I

О О СНз

Кетены легко самопроизвольно димеризуются в «дикетены»

СН2=С=0 СН2=С-—О

+ —* | |

СНа-С-О СН2-С=0

из которых пиролизом при 600° С можно регенерировать кетены.

Простейший дикетен, формула которого приведена выше, представляет собой |5-лактон енола ацотоуксусного эфира (см. стр. 432). При действии этанола он превращается в ацетоуксусный эфир, чем доказывается его строение:

СН2=С О

| | -f С2Н5ОН —> СНз—С-СН2—С—ОС2Н5

СН2-С=0 II II

о о

этиловый эфир ацетоуксусной кислоты

Продукт обезвоживания малоновой кислоты — бис-дикетен, недокись углерода о=С=С=С=0, был упомянут на стр. 201.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА

Непредельные кислоты типа — С=С — С=0 с сопряженными кар• ill

ОН

бонильной и этиленовой двойными связями (а,р-ненредельные) резко отличны по способам получения и свойствам от кислот с изолированными кратными связями типа — С=С—(СН2)Ж — С=0.

I I I

ОН

Физические свойства представителей кислот обоих типов приведены в табл. 33.

Простейшие и важнейшие кислоты с сопряженными связями: акриловая и ее гомологи — а-метилакриловая, или метакриловая, и {J-ме-тилакриловая, или крртоновая. Первой и последней соответствуют знакомые нам альдегиды — акролеин и кротоновый альдегид, и родство их может быть установлено окислением этих альдегидов в соответствующие им кислоты окислителями, не затрагивающими двойные связи, например фелинговым реактивом.

Имеющие большое техническое значение акриловая и метакриловая кислоты могут быть изготовлены следующими промышленными способами.

Акриловая кислота. 1. Из этиленхлоргидрина или окиси этилена через нитрил fi-оксипропионовой кислоты гидролизом и одновременной дегидратацией этого нитрила концентрированной серной кислотой:

НОСНа—CHaCl + KCN —

Ы2С СН2 + HCN —

нго;

H2SO*> СНа—CH2CN ' -» СН2=СН—С=0

ОН ОН

2. Гидролизом акрилонитрила:

CH2=CH-C=N + 2Н30 -Si§Oi^ СН3=СН-С=0 + NH4HS04

ОН

Акрилонитрил в промышленности получают по следующим реакциям:

Н2С СНа + HCN —> НОСНа—CHaGN "ТГгГ CH2=CH-CN (1)

хОх

HfeCH + HCN CUC1! NH-Clt HC1* CH.=CH-CN (2)

2CH2-CH-CH3 + 3/a02 + 2NH3 —> 2CH2=CH-CN + 3H20 (3)

'газ которых реакция (3) — окисление смеси пропилена и аммиака недостаточным количеством воздуха над катализатором (это, по-видимому, самый экономичный и перспективный путь).

3. Реакцией Реппе из а

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы html верстки в москве
стальные радиаторы отопления характеристики
Zwilling J.A. Henckels Zwilling Joy
архивный уголок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)