химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

аэля анион дикетона, эфира-|3-кетонокислоты, малонового эфира и т. д. атакует |3-углеродный атом непредельного оксосоединения.

По сути дела, присоединение синильной кислоты относится к этому же типу реакций (см. ниже).

Из всего изложенного видно, что имеется известная аналогия между сопряженными системами и С=С—С=0 и С=С—С^С (стр. 292)Особенно интересно течение реакций с реагентами, способными присоединяться по карбонильной двойной связи. Здесь проявляется довольно резкая разница между альдегидами и кетонами. Альдегиды реагируют нормально по своей карбонильной группе, например:

Н Н

СН2=СН~с/ +RMgCI —? сн2=сн—с/

Ч) | \OMgCl

R

/Н Л-1

сн3=сн-с<С + HCN —>- сн2=сн-с<

CN

Кетоны же часто (хотя и не всегда) реагируют, присоединяя реагент в 1,4-положения:

СН2=СН—С=6 + R'MgCl —* СН2—(?Н=С—0~MgCl _вдоыс1ч>

R R' R

I II

—? СН2—СН = С—ОН —? сн2—сн2—с=о

I, I I

R R R' R

III IV

Таким образом, после гидролиза продукта присоединения гриньярова реактива к непредельному кетону образуется (через неустойчивую еноль-ную форму III) предельный кетон IV. При присоединении гриньярова реактива в 1,4-положения двойная связь, как всегда (стр. 292), перемещается в 2,3-положение. Это было доказано озонированием енолятов {Колер). По аналогии такой же ход реакции — присоединение в 1,4-положения — принимается и для реагентов с подвижным водородом (HGN, JNaHS03 и т. п.), где изолировать первично образующийся енол нельзя:

СН2=СН—С=0 + HCN —? I

R

'СН2—СН=С—ОН'

I I

CN R+ сн2-сн2-с=о

I I

CN R

СН2=СН—С=0 + NaHS03 1

R

СН2—СН=С—ОН' S02ONa R

СН2—СН2—С=0

1 I

SOaONa Н

В отличие от изолированной олефиновой связи и подобно сопряженной системе С=С—С=С, непредельные альдегиды и кетоны восстанавливаются водородом в момент выделения. При этом образуются предельные оксосоединения:

СН2=СН—С=0 + 2Н —? I

R

СНз—СН=С—ОН"

I

R> сн3-сн2-с=о

I

R

т. е. и здесь дело выглядит так, как если бы водород присоединялся к связи С=С, не затрагивая связь С —О. Следует отметить, что кроме этой, явно гомолитической реакции, все остальные являются гетеролитическими: четвертый (углеродный) атом системы подвергается нуклеофильной атаке (CN-, HSOg, ОНт), что несвойственно олефинам (обычно присоединение к олефинам начинается с электрофильнрй атаки Вг2, Н+, Hg2+ и т. п.). Все указывает на то, что сопряжение в этом случае можно выразить, скорее, символами

сн2=снхс=о

R

или

сн2=сн-с=о ?<—>- сн2-сн=с-о~

R R

чем СН2—СН—С—о * .сн2-сн-с—О .

I I

R R

т. е. что сопряжение имеет гетеролитический характер. Иными словами, перекрывание орбиталей л-э лек тронов совершается так, что они в большей степени концентрируются на более отрицательном кислороде, причем в момент атаки эта неравномерность концентрации электронов резко усиливается (динамический эффект сопряжения или таутомерный Г-эффект).

Из встречающихся в растительных объектах и имеющих промышленное применение (парфюмерия) непредельных оксосоединений упомянем цитронеллаль и цитраль.

Цитронеллалъ — альдегид цитронеллового масла (нард), содержащийся также в лимонном и эвкалиптовом эфирных маслах *. Он имеет скелет изопреноида (см. кн. 2):

СНзч /О

>с=сн—сн2-сн2—сн—сн2—of

СНзХ I ЧН

СНз

Две олефиновые связи содержит цитраль, находящийся во многих эфирных маслах (вербены, лимонном, особенно лемонграссовом). Его можно также получить осторожным окислением гераниола (стр. 312)

СН8—С=СН—CHj—СНг—С=СН—CHsOH

I I

СНз СНз

—> СНз—С=СН-СН2—сн2—с=сн—c[ ( хн

СНз СНз

ней устанавливаются родственные отношения обоих природных продуктов.

При кипячении в щелочных растворах цитраль распадается на ацетальдегид и метилгептенон:

СН3—С=СН—-СНг—СН2—С—СН—Се + Н20 —?

I I чн

СНз СНз

он

1 /° он—> CH3-C-CH-CH2-CH2~-C-CH2-CI I хи

СНз СНз

—> СН3-С = СН-СН2-СН2-С=0 + СНз-С^

I I хн

СНз СНз

Первая фаза реакции — гидратация сопряженной системы С = С—С = 0; вторая фаза — реакция, обратная альдольной конденсации. Строение метилгептенона устанавливается окислением его в ацетон и левулиновую кислоту (стр. 410)

О СНзч Ov

СНз—С=СН—СНа—СН2—С=0 ?—> >С=0 + ^,С-СН3—СН2—С=0

I f СН3Х НО/ j

СНз СНз СНз

откуда следует строение цитраля, а также и гераниола.

А. А. Петров предложил такой синтез цитраля: к молекуле изопрена присоединяется в присутствии хлористого цинка продукт 1,4-присоединения хлористого водорода к другой молекуле изопрена:

СНо=С—СН=СН2 + СНз—С=СН-СН2С1

1 !

СНз СНз

—* СН3-С=СН -СНа -СН2—С = СН -СНпС]

СНз СН

з

Получается геранилхлорид, который кипячением с водным раствором уротропина (реакция Соммле *) превращается в альдегид — цитраль:

СН»—С=СН—СНг—СНа—С=СН—СНаС1 + (CH2)6N4 + Н20 —>

I I

СН3 СНз

—> СН3—С=СН-СН2-СН2—C=CH-CI I хн

СНз СНз

Цитраль вступает в кротоновую конденсацию с ацетоном, образуя непредельный кетон псевдоионон:

СНз—С=СН—СНа—СНа—C=CH—C

1 | Na н

СНз С И3 О

—> СНз—С=СН—СНа-СНг—С=

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гироскутер оригинал
http://dveripandora.ru/catalog/furniture/ogranichiteli/dvernye-ogranichiteli-archie/color_antichnyy-kofe-antichnaya-bronza/
ручка на сковороду купить
секция сварная сетка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)