химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

—С-СНз —>? сн2=сн-с-сн3+н2о

II II II

О 0 0

СН3-С<^Н + СНа—С—СНв ^ СН»—СН=СН-С-СН3 + Н20

^0 || ||

о о

при взаимодействии кетонов — серную кислоту (стр. 147) или кислоты Льюиса

СНз\ н+ СНзч

>С=0 + СНз—С—СНз -=-»• >С=СН—С— СНз + На0

СН;/ || сн3/ II

о о

окись мезитила

}С=0 + СН3—С—СНз + О=С/

т/ II ЧСН3

о о

форон

СН\Л ' /СНз СНзч /СН3

ПУС=0 + СНз—С—СНз + о=с/ —? >с=сн-с—сн=с<(

СНз II ЧСНз ch3/ II NCH3

Свойства оксосоединений с сопряженными двойными связями

Такие оксосоединения очень реакционноспособны и, как это обычно бывает в подобных случаях, имеют резкий запах.

Особенно агрессивен акролеин, который обладает столь сильным слезоточивым действием, что во французской, армии его применяли в первую

мировую войну в качестве слезоточивого ядовитого газа. Кухонный чад

также слезоточив вследствие присутствия малых количеств акролеина,

образующегося за счет разложения глицерина и его эфиров (жиров) при

пиролизе на сковороде. Винилкетопы типа СН.2=СН—С—R тоже пахнут

довольно резко. ||

О

Кетоны типа окиси мезитила и форона уже обладают сравнительно приятными запахами, так же как и высшие непредельные альдегиды.

I I

Наиболее общим свойством систем >С=С—С=0 является повышенная активность олефиновой связи к реакциям присоединения, в частности к реакциям олефиновой (винильной) полимеризации, причем в первую очередь это относится к системам с незамещенной метиленовой группой, т. е. СН2=С—С = 0. Такие вещества, как винилкетоны СНа=СН—С—R,

I 1 II

О

служат, например, мономерами для получения полимеров практического назначения. Акролеин полимеризуется настолько легко, что долгое время его НЕ умели хранить (это было особенно важно в связи с его военным применением).

Французский химик Муре вскрыл связь между окислением и полимеризацией акролеина и показал, что введение малых количеств ингибиторов окисления (например, гидрохинона, см. кн. 2) прекращает не только окисление, но и полимеризацию. Дело в том, что при окислении образуются перекиси, из них некоторые (и продукты их распада) обладают свойствами свободных радикалов и инициируют полимеризацию.

Связь между окислением и полимеризацией сопряженных оксосоединений имеет общее значение. На примере акролеина она выразится так:

н

сг

(8,-. о и

« ?

о ?

Ч 3 й я

к « о о

О Я И и

О *«

о о

а и

Но

СН2=СН—Cхх инициатор окисления (один из многих возможных)

СН3=СН-С^ + 02 —? CH2=CH-C\о—о.

/О /О .о

CH2=CH-Cчн мэ—о. • iu

о

га

/О ,0

СН2=СН-С-ООН + СН2=СН— С 2СН2=-СН— Cf

II хн хш

о

о

/О ||

СН2=СН—С" + пСН2=СН —> СН2=СН—С—СН2—СН—/СН2СН \

I II

инициатор СНО СНО \ СНО/я_4

полимеризации

(один из многих возможных)

Роль ингибитора окисления (антиоксиданта) и ингибитора полимеризации состоит в перехвате и иммобилизации свободных радикалов (более подробно процесс рассмотрен при описании гидрохинона, см. кн. 2). t * Стабилизованный гидрохиноном акролеин хранится неограниченно долго.

\ 1 1

Все сопряженные системы ^>С=С — С=0 способны присоединять

в кислой среде воду, причем присоединение идет против правила Марковникова:

ч I I V I I

>С=С—С=0 + Н20 —*? >с—с—с=о

у /\ \

но н

Есть основания считать, что такой порядок присоединения воды, а также галоидоводородов и кислот обусловлен 1,4-присоединением (стр. 292), например:

ОН

СНз—С=СН—С=6 + Н20 СНз-С—сн=с—о—н

I.I II

СНз СН3 СНз СНз

К карбонильному кислороду присоединяется Н+, а к дальнему олефи-новому углероду ОН~. Образующаяся молекула по правилу Эльтекова— Эрленмейера неустойчива и перегруппировывается

ОН ОН

I I

СНз—С—СН=С—ОН —> СНз—с—сн2—с=о

II II

СНз СНз СНз СНз

в результате карбонил регенерируется и внешне присоединение совершилось как бы по С=С-связи.

Аналогично присоединяется HCI:

\ I I \ I I \ I

>С=С—С=0 + НС1 —». >С—С=С—ОН —?> >С—СНа—С=0

/ У I Х1

С1 С1

К непредельным кетонам с сопряженной связью легко присоединяется и аммиак. Для окиси мезитила и форона реакции идут так:

СНз\ СНзч

\С=СН—С—СНз + NH3 —? )С-СН3—С-СНз

CHg/ II ' СН3/ I II

О NHa О

диацетонамин

О

I!

С

/ \

СН». /СНз Hf 9На

\С=СН—С—GH=C< + NH3 —? СНзх | | ,СП8

СНзХ 11 ЧСН3 >С С(

О CIV \ / ХСН3

NH

трлацетонимин

' (2,2,6,6-тетраметнлпиперндои-4)

Важное значение в органической химии имеет реакция Михаэля, состоящая в присоединении в щелочной среде к непредельным сопряженным оксосоединениям веществ, содержащих легко протонизируемый (подвижный) водород, например, малонового эфира, эфиров |3-кетонокислот, а также (З-дикетонов, по схеме:

к" R'" R" R'"

R4 I 1 1\ I !

>С=С—С=0 + СН3—С—СН2—С—R"" —? /С—СН—С—О

R'x j II li R'/ !

О О СН

/ \

о=с С=0

I I

R"" СИз

По реакции Мих

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://help-holodilnik.ru/remont_model_55.html
урна уличная уп-1
парковые табуреты
купить контактные линзы 13, 13,5 диаметр14

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)