химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

йствии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И. Ф. Луценко):

,ом> СН2=С< + MCI -f Hg 41

ClHgCH2-C<^ -f 2М

Н

где M=Li или Na.

Эти алкоголяты (точнее, еноляты, так как виниловый спирт — этенол, а его металлическое производное — этенолят) очень неустойчивы и при-попытке ввести их в реакции алкилирования или ацилировапия дают вместо этого альдоль и кротоновый альдегид с ацетальдегидом, освобождающимся за счет протолиза растворителем (спиртом или водой).

Простые и сложные виниловые эфиры, как уже упоминалось (см. стр.281), получаются в промышленном масштабе присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот [в присутствии солей ртути (II), кадмия, цинка] :

ROH НС=СН ——-+

RO—СН=СН2

R—С—ОН + HfeCH

il О

М»+; 70° С

R—С—О—СН=СГЬ II

О

Сюда следует добавить действие уксусного ангидрида на кетоны в присутствии капли серной кислоты

СНз-С—СН* -f CHa-G-O—С—СНа

II II II

О 0 0

и действие кетена на ацетальдегид:

СНз—С—Н -f СН2=С=0

II

О

CHt=C—О—С—СНа + CHS-С—ОН

I II II

СНз О О

—> СИ2=СН О

! II

О—С—СНз

Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующий-ся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоев силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинил ацетата:СНа-СНI

СН3С—О

II

ОСН2

СНзС-0

II

_ О

н.оСНа-СН-I

ОН

—СН2—СНI

ОН

Поливиниловый спирт находит применение для получения важных полимерных материалов ацеталированием альдегидами, в частности масляным альдегидом (поливинилбутираль):

СН2—СН—СН2—СН—СНг-СН—СН2—СН \- R—С<( -—?

I ( ' 1 I

он ОН ОН он

—? сн2—сн—сн2—сн—сн2-сн-сн2—сн- • • •

I I I I

о—си—о О—СН—О

I I

R R

Широко используются также сополимеры винилацетата с хлористым винилом.

Алкилвиниловые простые эфиры независимо друг от друга получены А. Е. Фаворским и М. Ф. Шостаковским и Реппе {стр. 281). Их особенностью является легко проходящий гидролиз в кислой среде (в отличие от диалкиловых эфиров), причем вместо винилового спирта получается его изомер — ацетальдегид:

R—О—СН=СН2 + Н20 -^Х ROH + СН3—С-Ы

II

О

Реакция, можно думать, начинается с атаки Н+ на крайний непредельный углерод. По крайней мере так протекает атака иона ртути (А. Н. Несмеянов, И. Ф. Луценко), которая приводит к получению из алкилвинилового эфира ацетальдегида, замещенного в а-положении на группу QHg:

сгн^сн-^^сГ H^-CH2-< ? ROH

т

Cl-Hg-CH2-CСинтез из ацетилена простого винилового эфира и гидролиз его в ацетальдегид (реакции, не требующие ртутного катализатора, применяемого при прямой гидратации ацетилена в ацетальдегид по Кучеров у) предложены как способ получения ацетальдегида из ацетилена непрямой его гидратацией (А. Е. Фаворский, М. Ф. Шостаковский).

При нагревании алкилвиниловые эфиры претерпевают перегруппировку Клайзена, превращаясь в альдегиды *

СН^СН-г-О-гСНз —>-сн3-снг—сн = о

вследствие сильного Г-эффекта /?,л:-сопряженной группы

* Ср. с перегруппировкой аллилфенолов, кн. 2.

>С = С—О—СН3

Простые виниловые эфиры, например винилбутиловый, также легко полимеризуются, но по преимуществу гетеролитически, при инициировании реакции кислотами Льюиса, например FeCl3:

FeCU^C^CH ^C^CH^ioC^CH... СНоСНСН2СНСН2СН-I I I I I I

OR OR OR OF? OR OR

Получаются жидкие вязкие полимеры, применяемые как загустители.

Простые виниловые эфиры образуют и твердые сополимеры, нов результате инициируемой перекисями гомолитической полимеризации.

Аллиловый спирт СН2=СН—СН2ОН — наиболее простой из непредельных спиртов с удаленным от двойной связи положением гидроксила — по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд уже известных нам реакций. Промышленный способ получения аллипового спирта — гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре (стр. 111):

ОН"

СН2=СН-СН3" + С12 "ГнсГ СН2=СН—СН2С1 —? CH2=CH—СНаОН

Ранее аллиловый спирт получали нагреванием глицерина со щавелевой кислотой (образующийся эфир при пиролизе теряет элементы оксалат-ной группы в виде 2С02):

СН2—СН—СНаОН I^coT* СН2=СН-СН2ОН

О О

' I I

0 = С С = 0

СНа—СН—СНа-Ь НО—С-С-ОН

III II II

ОН ОН ОН 0 0

В растительном мире находится ряд непредельных спиртов, имеющих скелет изопреноидов, т. е. димерного, тримерного, тетрамерного и т. д. изопрена. Из них назовем спирт с одной двойной связью — цитропеллол

ЗН3—С=СН-СН2—СН2—СН—СН2—СН20Н

I I

СНз СНз

Это — душистая жидкость, входящая в состав эфирного масла розы цитронеллового масла и других эфирных масел *. Строение его устанавливается озонированием.

Две двойные связи содержат гераниол и изомерный ему линалоол

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Бонус за клик по промокоду "Галактика" в КНС - где купить экран для проектора - Самое выгодное предложение!
artesia сантехника
olimp-8007
элитная кухонная посуда из германии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)