химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ппа связывается не с тем атомом, с которым был связан галоид, а с третьим атомом системы:

СН2=СН-14СН2С1 + KCN —>- NC—СНВ—CH=i*CHa + КС1

В тех случаях когда обмен галоидного аллила течет как реакция первого порядка, т. е. когда сначала галоидный аллил электролитически диссоциирует (медленная стадия реакции, определяющая ее скорость), а затем аллильный катион быстро соединяется с анионом, последний с равной вероятностью присоединяется к обоим крайним углеродам и получается смесь обоих продуктов:

СНа=СН—1*СН2—CN и NC—СН3—СН=«СН2

Однако аллильная перегруппировка протекает, и притом нацело, также и в тех случаях, когда реакция соответствует второму порядку, т. е. когда актом, определяющим скорость реакции, является столкновение двух молекул реагентов. В этом случае аниону, атакующему молекулу, легче атаковать крайний углеродный атом с его б-f--зарядом, чем связанный с галоидом углерод, который галоид экранирует своим отрицательным зарядом. Атакуя крайний углерод с б-f— зарядом, анион вследствие легкой поляризуемости л-связи отодвигает ее электроны к углероду, несущему галоид, и выталкивает последний в виде аниона:

•?N==0* СН —СН—СН2—С1: —>? =NsC-CH-CH=CH2 + Cf

R R

Система работает как единое целое с сопряженными связями С=С и С—С1 (я,с-сопряжение). Формально такую атаку можно описать как 1,4-присоединение, аналогичное присоединению к я, я-сопряженным системам:

N= NE=C-CH-CH=CH2+NaCl

R R

Так же как при 1,4-присоединении к я, я-сопряженным системам, здесь разрываются связи 1,2 и 3,4 (в нашем случае 3,4 это ординарная связь С—С1 и поэтому С1 отщепляется) и в положении 2,3 устанавливается я-связь.

Применение галоидпроизводных олефинов

Эти вещества применяются как ценные негорючие растворители (например, СНС1=СС12) и как полупродукты в промышленных синтезах. Например:

С1СН=СС12 + 2Н20 С1СН2—с/° + 2НС1

хОН

Главное применение они находят как мономеры для полимеризации в пластические материалы. Для этой цели пригодны лишь вещества, у которых двойная связь стоит с краю молекулы при группе СН2 или CF2, а именно СН2=СНС1, СН2=СС1„ CFa-CF,, СН2-СС1-СН=СН2, СН2=СН—СС13Особенно широко используются полимеры хлористого винила (поли-винилхлорид), получаемые гемолитической полимеризацией. Пластифицированные эфирами себациновой или других двухосновных кислот, они применяются как заменители кожи, для изготовления газопроводных труб, волокна, имеющего техническое применение, и т. п., а также как носители пигментов в лакокрасочных материалах. Хлористый винилиден в виде полимера или сополимера с хлористым винилом употребляется для изоляции кабелей.

Тетрафторэтилен при гомолитической полимеризации образует полимер — тефлон, проявляющий поразительную химическую стойкость («органическая платина»). На него не действуют самые концентрированные кислоты и щелочи при довольно высокой температуре, он совершенно устойчив по отношению к действию окислителей и царской водки, выдерживает температуру до 330° С. Тетрафторэтилен применяют в химическом машиностроении и в приборостроении для изготовления деталей аппаратов, которые должны выдерживать действие химически весьма агрессивной среды. Вследствие крайне малой поляризуемости фтора, ковалентно связанного с углеродом, тефлон, каждая молекула которого обрамлена такими фторами, проявляет очень малые ван-дер-ваальсовы силы и поэтому не смачивается никакими жидкостями и ни в чем нерастворим. Полихлор-трифторэтилен образует пластмассы, сходные с тефлоном.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ И ИХ ЭФИРЫ

Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии.Структуры >С—С— неустойчивы и изомеризуются в >С—С—

1 I II

ОН НО

(правило Эльтекова — Эрленмейера). Лишь в некоторых специфических случаях (стр. 413) такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:

с=с— >с—сон н о

Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный углеродный атом не связан с электронооттягивающими группами / —С—,

\ V о

N02 и др. , правило Эльтекова — Эрленмейера имеет полную силу. По/

этому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить — перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи)

СН2=СН —> СНз-С-Н

I I!

он о

или в кетоны.

Причина перегруппировки — проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае доходящего до конца — до полной передачи электронных пар — и являющегося таким образом + 7Чффектом (стр. 188, 296):

/н н н

О t°TH о н+

Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создает у второго ненасыщенного атома углерода с его б—зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация — переход протона к углероду.

Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе- в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать непрямым путем. При де

страница 118
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/zakon69-2/
линзы месячного ношения цена аер оптик
архивные стеллажи
клапаны okl-1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)