химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

только замещение в метильную группу.

Галоидпроизводные ацетилена можно получить отнятием щелочью галоидоводорода от симметричного дигалоидэтилена:

ХСИ=СНХ —v НС—СХ -нх

Свойства галоидпроизводных олефинов

Соединения, содержащие галоид, связанный с углеродом во втором валентном состоянии, резко отличаются от соединений, в которых галоид связан с предельным углеродным атомом*

Хлор в хлористом виниле СН2=СНС1, хлористом винилидене СН3=СС1а и дихлорэтилене С1СН=СНС1 (так же как бром и иод в соответствующем положении) мало способен вступать в обычные для галоидных алкилов реакции обмена. Это связано со слабым мезомерным эффектом, действующим в направлении, противоположном обычной поляризации связи

5+ 5С—G1 (уменьшающим отрицательный заряд на СГи положительный на С), что выражается схемами:

СН2=С. .. или СН,—СН —СЗ >- СН,—СН=С1

геи

Здесь кривыми стрелками изображено мезомерное смещение электронов, а прямой стрелкой — поляризация. Следует хорошо уяснить себе,

что с помощью символики прямых стрелок хлористый винил сравнивается с этиленом:

Из этого сравнения следует, что углерод, соседний с отрицательным хлором, должен нести сильный положительный заряд.

Символика кривых стрелок служит для сравнения хлористого винила с предельными хлорпроизводными типа хлористого этила, где нет взаимодействия электронных пар хлора с электронами я-связи (отсутствующими в молекуле галоидалкила):

9Н2ТС\-- н сн,-сн1 J №• 3 л

ci:

Частичная (слабая) подача свободной электронной пары хлора в совместное обладание соседнему углероду (+М-эффект) не может нейтрализовать положительный заряд этого углерода. Но следствием этого является частичная двоесвязность хлора с углеродом и укорочение расстояния С—С1 по сравнению с галоидными алкилаыи, а также частичная подача я-электронной олефиновой связи к крайнему углероду (сравнительно с тем, как если бы описанного выше взаимодействия с хлором не было). Однако оба атома углерода остаются положительно заряженными, хотя ив меньшей степени, чем если бы не проявлялся +М-эффект хлора. Положительный заряд на углеродах создается мощным оттягиванием электронов атомом хлора (прямая стрелка С С1).

Все описанное уменьшает дипольный момент молекулы в целом (для хлористого винила он равен 1,5.0, а для хлористого этила~2/5), в частности делает связь хлора с углеродом менее полярной и менее реакционно-способной к нуклеофильным атакам, например к атакам таких групп, как ОН-, CN~ и др. Иначе говоря, хлор становится менее подвижным, т. е. менее обменоспособнымУтверждение. что соседний с хлором углерод несет некоторый положительный заряд, доказывается экспериментом Кебриха, который, действуя бутиллитием на хлористый винил^примерно при —100° С, осуществил реакцию:

ХН .Li

СН2=С< + LiC4H9 > СН3=С< + C4lli0

О

Li „С—OLi

СНа=с/ + С02 —> СН2=С

4U

Отщепление под действием сильного основания соседнего с хлором водорода в виде протона, связавшегося с бутильным остатком в бутащ ясно указывает на положительный заряд углерода, несущего хлор.

ч

Присоединение хлористого водорода к хлористому винилу идет по уравнению

СН0=СНС1 + НС1

сн3-сс".. + ci

{3

CHg—CHCI2

но атака протона на удаленный от хлора углерод не доказывает заряжен-ностя этого углеродного атома. Дело в том, что промежуточно образующийся катион (в квадратных скобках) гораздо устойчивее изомерного CMV промежуточного катиона

? /СЛ СН3—CWI

Mi

который образовался бы. если бы присоединение шло в обратном порядке (в сторону образования С1СН2—СИ2С1). Значит, энергия активации первой реакции много ниже* чем последней. Эта устойчивость промежуточного катиона достигается опять-таки благодаря участию электронных пар хлора (см. выше).

Наоборот, галоид в галоидных аллилах (и их гомологах) обладает повышенной обменоспособностью.

Это связано со способностью хлористого аллила, так же как и его аналогов и гомологов, к электролитической диссоциации (как ни мало он диссоциирован, но гораздо больше, чем галоидные алкилы), что в свою очередь является результатом большей устойчивости аллильного катиона сравнительно с катионом алкила. Благодаря мезомерному эффекту положительный заряд аллильного катиона не локализован на предельном углероде, а частично гасится передвижением электронов двойной связи, вследствие чего обнажается частичный б +-заряд на крайнем непредельном углеродном атоме. Таким образом, положительный заряд распределяется между двумя крайними углеродами аллильной системы, которые становятся совершенно эквивалентными:

ci:..-^ch^-ch2 сн2=сн-сн2^—> сн2-сн=снг

Подобно всем явлениям мезомерного (резонансного) выравнивания электронной плотности, это сопровождается снижением энергии системы и стабилизацией.

Опыты замены галоида в не столь симметричных гомологах галоидного аллила или в галоидных аллилах с меченым углеродом 14С показывают, что при таком обмене весьма часто, и даже обычно, наблюдается аллильная перегруппировка (Прево), в результате которой замещающая галоид гру

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
простенькие букеты
Фирма Ренессанс: фото лестниц - надежно и доступно!
кресло клио
Вся техника в KNSneva.ru Dell OptiPlex 5040 SFF 5040-0033 - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)