химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

иен тримеризуется в двенадцатичленный цикл — циклододекатриен:

ЩС ^сн н2сх хсн

II I I II

НС СН >? НС СН гаи

н сн | сн I

4? \ I N.

н2с сн2 нс=сн2 н2с—СН2 не—сн2

Эта тримеризация также идет в 1,4-положения.

Все сказанное дает представление о реакциях 1,4-присоединения как характернейшей черте химии сопряженных систем с двумя двойными связями или, как их удобно называть, л,л-сопряжепных систем. С другими видами сопряжения, также характеризующегося 1,4-реакциями, мы еще встретимся.

110ЛИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Систематический синтез полиенов с нормальной цепью и сплошь сопряженными двойными связями был осуществлен путем кротоновой конденсации ацетальдегида (Р. Кун).

Дело в том, что кротоновый альдегид благодаря подвижности водородов его мстилыюй группы способен вступать в конденсацию с ацеталь-дегидом, удлиняя свою систему сопряженных связей (кротоновая конденсация):

,Н /Н ' Ж

СН8-СН=СН—-4- СН3-С4 —> сн3-сн=сн-сн=сн—с<с + 1120

Полученный таким образом новый альдегид — гексадиеналь вступает с новой молекулой ацетальдегида в тот же тип конденсации и т. д., так что при обычпой кротоновой конденсации в качестве побочных продуктов получается серия непредельных альдегидов общей формулы

Ж

СНз—(СН= СН)„—с<С исследует подчеркнуть, что предельные альдегиды вступают в конденсацию только по а-зяену, например:

СН-СНз

/Н /Н II л\

сн3~сн2-сн2-с<ч +сн3-с<( -+ СН3-СН2-С-С<.

Следующие СН2-звенья (р-, у- и т. д.) и СН3-группа обладают углеводородным характером и водородные атомы в них неподвижны. Система же сопряженных двойных связей «электропроводна» и в полной мере передает влияние карбонила последней метильной группе, делая ее водороды протонизируемыми. Такое поведение типично для цели сопряженных двойных связей. Вместо быстро затухающего по предельной цепи индуктивного эффекта (в приведенном примере —/-эффект) действует почти незатухающий и хорошо передающийся —Г-эффект (ИЛИ аффект сопряжения?

—С-эффект *): *

H-fc-CH^CH^-CH^CH^C^

н

Действуя на непредельный альдегид бромистым этилмагнием, получают соответствующий спирт, а его дегидратацией — полиен:

СН3-(СН=СН)Я-С-Н + C2H5MgBr -* CHS-(CH=CH)„—СН-СН2-СН3 -ГйТо^

О он

~> СНз—(СН=СН)„—СН=СН-СН3

Алкаполиены (вплоть до С10) бесцветны, но уже тетрадекагексаен2,4,6,8,10,12 представляет собой ярко-желтое вещество, довольно высокоплавкое для углеводорода (т. пл. 205° С). В настоящее время известны

также высокомолекулярные соединения со сплошь сопряженными двойными связями . . . — СН=СН—(СН=СН)Я Это твердые температуроустойчивые черные вещества, обладающие свойствами полупроводников. Они получаются, например, дегидратацией поливинилового спирта

.. .-СН—СН2—(СН—СНа)я-. • •

I I

ОН ОН

Некоторые низшие полиены с изопреноидным скелетом встречаются в природе. Таковы алифатические терпены состава С10Н16, находящиеся в некоторых эфирных маслах (например, хмеля). К ним относятся мирцек

СН3-С=СН—СН2—СН2^-С-СН=СН2

I II

* СН3 СН2

и оцимен

СН3-С=СН—СН2—СН=С—СН«=СН2

I I

СН3 СН3

Строение их установлено озонированием.

В жире печени акул обнаружен интересный углеводород сквален С30Н60, который представляет собой как бы два фрагмента натурального изопренового каучука (по трп звена), встречно соединенных друг с другом, а по краям — с двумя атомами водорода:

СНз СН3

I I

(СН8)аС=СНСНаСНвС=СНСНаСНаС=СНСНа

I

(СН8)2С-=СНСН2СН2С=СНСН2СН2С=СНСН2

I I

* Как уже отмечалось (стр. 188), Г-эффект отличается от ЛГ-эффёкта того же направления {т. е. того же знака) тем, что он проявляется лишь в реакции, а не в нереагарующей молекуле. Эффект сопряжения суммирует оба предыдущих.

СНз СНз

Окраска зрелых помидоров зависит от наличия в них углеводорода ликопина С40Н5б, имеющего длинную систему сопряженных связей в поли-изопреноидной молекуле:

СНз СН3 СНз

(СНз)2С=СНСН2СН2С=СНСН=СНС=СНСН=СНС=СНСН

II

(СН3)гС=СНСНгСН2С=СНСН=СНС=СНСН=СНС=СНСН ;

I I I

СНз СНз СНз

Ликопин изомерен красящим веществам моркови — каротинам, формулы которых включают один или два шестичленных цикла и имеют поэтому на одну или две двойные связи меньше, чем ликопин.

Подробнее об этих изопреноидах см. ч. П.

КУМУЛЕНЫ

Р. Кун получил кумулены, т. е. полиены со сплошь кумулированными двойными связями, следующим путем:

СНзч СН<к • /СНз

2 >С=0 + NaC==C-C=CNa —> >C-C=iC—С==С-С<

сн3/ СН»/ | | ХСН3

ОН ОН

Такого рода гликоли он восстановил посредством СгС1г в кумулены

(СНз)2С=С=С=С=С=С(СН3)2

ЕНИНЫ

. Это простейшие непредельные углеводороды, содержащие двойные и тройную связь. Упоминания о них имеются на стр. 281.

Представитель этого ряда — винилацетилен получают димеризацией ацетилена в растворе CuCl и NHS -f- NH4G1 (Ньюленд):

2СН=СН —> GH2=CH—С—СН

В качестве побочного продукта при этом процессе образуется тример ацетилена — дивинилацетилен СН.а=СН—С=С—СН=СН2.

Дивинилацетилен, являющийся изомером бензола, взрывчат, неустойчив и склонен к самопроизвольной полимеризац

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить защиту картера
кровать одноместная с подъемным механизмом
сервисное обслуживание чиллера vertex
хлеб концерт в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)