химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

и связями наиболее отличаются от реакций олефинов и представляют наибольший интерес.

Сопряженность двойных связей (стр. 287) проявляется энергетически в несколько (на 3—3 ккал/моль) меньшей энергии системы и, соответственно, несколько пониженной реакционной способности углеродных атомов 2 и 3, тогда как угле роды 1 и 4 обладают нормальной или даже повышенной способностью присоединять как электрофильные, так и радикальные реагенты.

Для диенов с сопряженными связями дарактерны следующие реакции.

1. Водород в момент выделения (радикальная атака) присоединяется

следующим образом:

4-2 Н

СНа=СН—СН=СНа -±=—-* СН3™СН=СН-СН3

а газообразный водород над никелем или платиной гидрирует все- четыре углерода, образуя бутан.

2. Бром и хлор (электрофилъная атака) присоединяются также в значительной степени в положение 1,4

СН2=СН—СН=СНа СНа—СН=СН~СН2

f I

Вг Вг

до наряду с этим образуется и продукт 1,2-присоединения

СН2-СН-СН-=СН2

I I

Вг Вг

3. Хлористый водород на 4/5 присоединяется в 1,4-положение и лишь

на V5 в положение 1,2:

СНа=СН—СН=СН2 -±^^ Н8С-СН=СН—СН2С1

Механизм присоединения бромистого водорода менее ясен, так как соответствующие бромиды легко претерпевают аллильную перегруппировку (см. ч. II) с перемещением двойной связи, и не просто решить, не является ли образующийся главным образом СН3—СН=СН—СН2Вг продуктом аллильной перегруппировки первоначального продукта 1,2-при-соединепия. Обширные работы, уточняющие вопросы 1,2- и 1,4-присоеди-неяия к диенам, принадлежат А. А. Петрову.

4. Важной реакцией 1,4-присоедипения является открытая С. В. Лебедевым димеризация бутадиена при нагревании до —150° С в винилциклогексен:

СНз

!

С

/\

НС сн2

II

СН2 СН2

СН

I

С

// \

СН3 СНз

СН3

I

С

//\

сн2

НС СИ-2

Н2С

\

СН

I

СА

СН2 СН3 дипентен

который встречается в смоле хвойных растений в виде так называемого лимонена (стр. 546) и представляет собою терпен — составную часть скипидара.

В этих реакциях одна молекула диена реагирует 1,4-положениями, присоединяясь к второй молекуле диена в 1,2-положение.

Лебедевская димеризация явилась первым особым случаем открытой позднее реакции «диенового синтеза», или реакции Дильса — Альдера (1928 г.), получившей выдающееся значение в синтетической химии.

5. Реакция Дильса — Альдера. Диеновые углеводороды присоединяют в 1,4-положение производные олефинов, так называемые диенофили (присоединение протекает в ^ис-положение):

СНа

// сн2

СН ||

| +CH —?

СН \ ,0

CHS \н акролеин

сн2 о

с4 сн-с^ I + чо

СН

О

сн-сг

СНа

сн2

/\

PIC сн2

о

нс сн*-с/

СИа

СН2

нб' \В—С/

НС СН—с

малеиновый ангидрид

В данных примерах диеиофилами служат простейший непредельный альдегид — акролеин и ангидрид малеиновой кислоты. Присоединение таких активных диенофилов протекает при комнатной температуре или при легком нагревании. Активные диенофилы — вещества, содержащие системы связей С—С—С = 0, являющиеся тоже сопряженными. Впоследствии круг диенофилов все расширялся; хорошими диенофилами оказались песпмметричпо построенные галоидпроизводные, такт*е, как СН2=СЫ—С], CHS=CH-CC18, и виниловые эфиры CHs=GH-OR. Даже несимметричные углеводороды СН2—СИ—-В были введены

в диеновый синтез, ставший универсальным методом построения шести-членных циклов.

6. Реакция 1,3-диенов с молекулярным кислородом может протекать с образованием как полимерных (низкомолекулярных) перекисей — продуктов 1,2- и 1,4-присоедипения

I 4

—С—С—О—Q- I /\

\с=с-с-с<^ + о2 —

—v - -С-С=С—С—О—0. 111/4

так и перекисных соединений типа аддуктов диенового синтеза:

Ч>С=С-С=СI

7. Полимеризация 1,3-диенов. Этот процесс, представляющий огромный промышленный интерес, под влиянием ряда реагентов может протекать полностью по типу 1,4-присоединения (под влиянием литийалкилов) или по смешанному 1,2- и 1,4-механизму — под влиянием инициаторов цепных реакций (веществ, генерирующих свободные радикалы, например перекисей, диазоаминосоединений), а также металлического натрия. Металлоорганические инициаторы полимеризации типа RLi вызывают анионную полимеризацию, начинающуюся с нуклеофильной атаки алкил-аниона R~ на диен. Приводим суммарные уравнения анионной 1,4-поли-меризации бутадиена

i»CH2=CH-CH=CH2 GС4НВ—(СН2—СН=СН—CH2)B_i~-СН2—СН=СИ—СИ, т Liи изопрена

дСН2=С-СН=СН2 CtHflLl-> I

СН3

> С4Н9— (СН2—С=СН—CHa)„_i—СНа—С=СН—СН2 -f Li+

I I

СН3 СН3

Как было впоследствии установлено, натуральный каучук тождествен с продуктом анионной 1,4-полимеризации изопрена и имеет также ^реконфигурацию (стр. 302).

Схематическое уравнение радикальной 1,2—1,4-полимеризации бутадиена следующее:

лСН2=СН-СН=СНа —

R_CH2—СН=СН—СН2—СН3—СН—СН2—СН—СН9—СН=СНСН2! I

СН СН

И I!

СН2 CF2

и т. д.

К этому типу полимеров принадлежит лебедевский синтетический бутадиеновый каучук.

8. Под влиянием катализатора Циглера [TiGl4 + А1(С3Н5)31 бутад

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда жк панелей
Фирма Ренессанс изготовление металлических лестниц - качественно и быстро!
стул барный jola
Магазин KNSneva.ru предлагает XG2401 - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)