химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

наличие двух двойных связей. 1,3-Положение двойных связей окончательно доказывается типичными для сопряженных диеновых связей реакциями (см. ниже).

2. Применяемый в СССР, начиная с 1932 г., промышленный синтез

бутадиена-1,3 по С. В. Лебедеву в конечном счете сводится к предыдущему. Этанол пропускают при 400—500° С над катализатором из

окислов MgO— ZnO. Такой катализатор обладает свойством дегидрировать спирты в альдегиды и, будучи щелочным, способен вызывать аль-дольную конденсацию альдегида. Дегидрирование и гидрирование — обратные процессы — катализируются одними катализаторами; поэтому тот же катализатор осуществляет присоединение к альдегидной группе водорода, выделившегося при дегидрировании спирта. Наконец, этот катализатор осуществляет (подобно окиси алюминия) также и дегидратацию. Таким образом, разностороннее действие катализатора Лебедева позволяет за один проход паров спирта над катализатором превратить его с прекрасным выходом в бутадиен:

Ж

СаНвОН- ? СН3-С/ + Н2

^0

2СН3-С<( > СНз-СН—CHa-Cd

ОН

СНз-СН-СН2-с/ СНз-СН~СН2-СНг

1^0 II

ОН ОН ОН

СНз—СН-СН2-СН2 —WB4* СНЯ=СН—СН=СН3

I I

ОН он

Итоговое уравнение процесса:

2С2НБ0Н -—» С4Не + 2Н20 + Н2

3. Разработанный Реппе способ основан на конденсации ацетилена

с формальдегидом, затем гидрировании полученного бутиндиола в бутандиол-1,4, частичной дегидратации его с фосфорной кислотой в тетрагидрофуран и полной дегидратации последнего над NaP03 в бутадиен-1,3;

2СН20 + НС=СН > Н0СН2-С=С-СН20Н

НОСН2-СЕ=С-СН2ОН Hg/N1-* НОСНа—СНа—СНа—СНаОН

НчРО* -^"^—^На НОСНа—СН2—СНа—СНаОН " An* I I

lU Н2С СНа

\ / О

Н3С—СНг

j j NaPO.^ СН2=СН-СН=СНа Н2С СН2 _Н,°

V

4. Двухстадийное дегидрирование бутана над промотированным хромалюминиевым, катализатором (А1303, Gr203, Си2+) сначала до бутилена, а затем до бутадиена (А. А. Баландин, О. К. Богданова):

СНа-СНа-СНа-СНз катализатор+ СН3-СН2-СН=СНа + Н2

СН3-СН2-СН-СН2 катализатор-. СНа=СН-СН=СН2 + На 19 Заказ 145.

Процесс может быть осуществлен в промышленном масштабе и в одну стадию.

5. Конденсация пропилена с формальдегидом над кислотным катализатором (реакция Принса, см. стр. 271):

Н + Ж

Н—С<ч -М±.*П-С{

^0 ЧОН

СНз-СН—СН2

СН3-СН-СН2 II /СНа-СНа

НО СНг +сн^ СН3—О

+Н2О+НО/ ЯОУ О СН

2

Отщепляя от полученного гомолога 1,3-диоксана формальдегид и воду, получают бутадиен:

УСН2— СН2ч

СНз-НС О -v СНа'-СН—СН-СНг

\0 ЕН/ -ШО: "А1*°

Способ, несомненно, очень перспективен.

6. Частичная гидрогенизация винилацетилена (стр. 282)

СН2=СН-С=СН ПГ <НАТАДИЗ BUCII2^CH-CH=CH2

также применяется в некоторых странах для производства бутадиена.

Ближайший гомолог бутадиена — изощнн, приобретший важное значение за последние годы, можно получать методами, лишь частично аналогичными синтезам бутадиена.

1. По А. Е. Фаворскому конденсацией ацетона с ацетиленом (катализатор КОН) получают диметилэтинилкарбинол

СНзч кон СНзч

>С=О + нс=сн -—>С—С=СН

СНз/ СНзг I

ОН

который гидрируют (электрохимически) до диметилвинилкарбииела '

>С—С=СН \с—СН=СН8

СН3/ | СНд/ !

ОН ОН

а последний дегидратируют в изопрен:

СНз.

>С—СН=СН2 —ггп^ СН2=С—СН=СН2

Cll/ | "Hf0 |

ОН СНз

2. Дегидрирование изоамилеиа на хромалюминиевом катализаторе:

СНз-СН-СН-СН2 А1'°з; сг'°*: Си°+-> СИ2=С-СН-СН2 + Н2

I I

СН3 СНз

i

3. Конденсацией изобутилена с формальдегидом получают гомолог 1,3-диоксана, который дегидратируют в изопрен:

н-c' н-с;

хон

(СЫ3)3С-СН2 .СНа-СНа

(СН3)2С=СН2 ^ [ 1 сн.о > (СН3)2с( /О —*

+ НаО+СНа "н+ НО СН2 \0 Ш/

но7 . Н0

—> СН2=С-СН = СНа + СНаО+НаО I

сн3

Все эти реакции ясно доказывают строение изопрена как 2-метил-бутадиена-1,3.

Реакции диенов

Аллены не отличаются сколько-нибудь заметно по реакциям от олефинов, за исключением полимеризации при нагревании до 150° С. При этом аллен образует димеры, тримеры и тетрамеры с четырехчленным циклом (С. В. Лебедев):

СН2=С=СН2 СН2=С—СНа

СНа=С=СНа"~~*СН2=С—СН2

димер

При гидратации в кислой среде аллен дает ацетон:

СН2=С=СЯ2 + Н20 —•* СНз-С-СНд

II

О

Реакции диенов с изолированными связями также не отличаются от поведения олефинов: присоединение происходит по обеим двойным связям, а при недостатке реагента — сначала по одной.

Следует отметить лишь особые свойства метиленовой группы в диви-нилметане и его производных. Выше уже отмечалась повышенная способность к протонизации водородов метальной или метиленовой группы, примыкающей к двойной связи (стр, 272). Так, метил в пропилене можно подвергнуть в жестких условиях (Львов) металептическому замещению на хлор с образованием хлористого аллила. В соединениях с системой связей

—СН=СН—СН2—СН=СН—

подвижность водорода метиленовой группы еще более возрастает. Такие диены особенно способны к окислению кислородом воздуха с образованием гидроперекисей (стр. 206)

R-CH=CH—CH-CH=CH-R

I

ООН

\

Реакции диеиов-1,3 с сопряженными двойным

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коляски для новорожденных купить
заправка напольного кондиционера в мытищах
гриль для жарки картошки
1 апреля 19:00 меридиан петросян

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)