химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

Дивинил Бутади- -108,9 -3,0 0,650 —

ен-1,3 (dJe)

Пипери- Пентади- +43,0 0,683 1,428

лен ен-1,3

Изопрен 2-Метилбу-тадиен-1,3 —145,9 34,0 0,681 1.4194

Диизо- 2,3-Дпме- —76,1 69,6 0,745 1,4377

пропенил тилбутади-ен-1,3 (4>

Диизо- 2,5-Диме- -91,3 102,5 0,716 1,4781

кротпл тялгекса-диен-2,4 (75 6 мм рт. ст.) (df)

Диви- Пентадп- -148,3 25,9 0,661 1,3888

нплметан ен-1,4

Диаллил Гскса- —140,7 59,6 0,688 1,4040

диен-1,5

Углеводороды типа RCH=C=CH2 называются алленами по тривиальному названию первого члена ряда аллена СН2—С=СН2, а такая система двойных связей называется алленовой или кумулироеанной. Ее особенностью является то, что центральный углеродный атом, несущий две двойные связи, находится в третьем валентном состоянии и, следовательно, все три углеродных атома аллена лежат на одной прямой; два крайних углеродных атома находятся во втором валентном состоянии.

Наиболее отличающимися по свойствам и наиболее важными с практической точки зрения являются 1,3-диеновые углеводороды во главе с первым Pix представителем бутадиеном-1,3 строения СН2=СН—СН=СН2. Все четыре атома углерода бутадиена-1,3 находятся во втором валентном состоянии, а 1,3-расположепие двойных связей называется сопряженным, так как в реакциях присоединения вся система ведет себя часто как единое целое (это будет видно далее). Сопряжение связей в бутадиепе-1,3 (и других сопряженных системах) сказывается на энергетическом уровне системы, который на 3 — 4 ккал/моль ниже, чем в системах с изолированными двойными связями. Это видно из того, что при каталитическом гидрировании олефинов выделяется 30 ккал/моль, а при гидрировании бутадиена-1,3 выделяется не 60, как для диенов с изолированными л-связями, а 56,4 ккал/моль. Таким образом, сопряжение понизило энергию двух двойных связей на 3,6 ккал/моль (эффект сопряжения, энергия резонанса).

Сущность эффекта состоит в том, что р-электронные облака, образующие две л-связи, сливаются («перекрываются») не только между первым и вторым и, соответственно, третьим и четвертым углеродами, но и между вторым л третьим, образуя общую систему, 2,3-Перекрывание не столь полно, как 1,2- и 3,4-перекрывания, как следует из рентгенографических измерений расстояний между углеродами: расстояния между углеродами 1—2 п 3—4 равны 1,37 А, а расстояние между углеродами 2—3 несколько больше (1,46 А), но все же меньше нормальной длины С—С-связи и предельных углеводородах (1,52 А). Это можно символизировать «па языке резонанса» так (стр. 185, 251):

сн2=сн—СН=СН2< >СН2—сн=сн—сн2< >

I II

Т 1 I

«—> сн2—сн=сн-сн2<—> сн2-сн=-сн-сн2

III IV

В формуле IV стрелки над крайними углеродными атомами обозначают единичные электроны, а их противоположное направление — противоположный спин и, следовательно, спаренность этих электронов.

На языке ЛКАО строение бутадиена-1,3 было рассмотрено на стр. 254.

Наконец, углеводороды, подобные дивинилметану или диаллилу

СН2=СН—СН2-СН=СН2 СНз^СН—СН2-СНо-СН-СН2

ливинилметан диаллил

или с еще более удаленными друг от друга двойными связями, имеют так называемые изолированные двойные связи, которые ведут себя независимо одна от другой.

Общие способы получения диенов

Общие способы получения диеновых углеводородов те же, что и для олефинов: отнятие цинком галоида от соседних атомов углерода, отнятие галоидоводорода ал'коголятом натрия, дегидратация гликолей. Но один акт отнятия необходим для создания одной двойной связи, а для создания двух двойных связей нужны два акта, которые могут быть и разными. Так, аллен обычно получают, превращая глицерин в 1,2,3-бромпропан и отнимая от него сначала бромистый водород, а затем бром:

ВгСН2—СНВг-СН2Вг + CH3ONa —> CH2=CBr-CH2Br + СН3ОН + NaBr

СН2=СВг-СН2Вг + Za ? СН2=С=СН2 + ZnBr2

Аналогичными путями можно получать и диены с изолированными связями.

Углеводороды типа диаллила легко получаются, кроме того, «сдваиванием» аллильных радикалов при действии металла на галоидный аллил

2СН2=СН-СН2С1 -)- 2Na ? СН2=СН—СНз-СН2-СН=СН2 + 2NaCl

или действием галоидного аллила с его подвижным галоидом на гриньяров реактив, уже содержащий в радикале двойную связь:

CH2=CH-CH2MgBr + СЮШ-СН=СН2 —> —? СН2=СН-СН2-СН2—СН=СН2 + MgClBr

Получение 1,3-диенов

Что касается 1,3-диеновых углеводородов, служащих для производства синтетического каучука, то для их получения разработано много специальных способов. В особенности это касается двух первых членов гомологического ряда углеводородов с сопряженными двойными связями — бутадиена-1,3 и 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена).

Бутадиен-1,3 можно синтезировать следующими способами.

1. Альдоль, получаемый альдольной конденсацией ацетальдегида,

восстанавливают в 1,3-гликоль

аН

СН3—СН—СН2—С—Н — - СН8-СН-СИ2—СН2

I II 11

ОН о он он

который затем дегидратируют в бутадиен действием кислоты или каталитически — в присутствии А1203:

СН3-СН-СН2-СН2 ЗаИТо^ СН2=СН-СН=СН2

(Ш он

Этот синтез доказывает нормальное строение цепи и

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка альбина латина керамика распродажа
Компьютерная техника в КНС Нева - леново йога - более 10 лет на рынке, Санкт-Петербург, Пушкинская, ул. Рузовская, д.11.
наращивание ногтей курсы
ремонт сигвеев элекрических самокатов краснодар

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)