химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

лимеризации в по-ливинилацетат, гидролизуемый в поливиниловый спирт (стр. 310).

8. Ацетилен присоединяет хлориды некоторых металлов:

НС=СН 4- HgCl2 —? ClCH=CHHgCl

НС=СН + AsCl3 Hg°4 ClCH=CHAsCl2

люизит

HC=CH + SbCl5 —>> (ClCH-CH)3SbCl2

Для гомологов ацетилена эти реакции не изучены. Исключительно важны реакции полимеризации ацетилена.

9. При пропускании ацетилена в кислый водный раствор CuCi

в хлористом аммонии ацетилен линейно димеризуется в винилацетилен

и тримеризуется в дивинилацетилен (Ныоленд):-- СН2=СН-С=СН

НС=СН

—? СН2=СН—С=С—СН=СН2

Дивинилацетилен изомерен бензолу (см. кп. 2). Процесс осуществлен в промышленности для получения винилацетилена, а из него хлор опрено-вого синтетического каучука (стр. 297). В некоторых странах путем частичного гидрирования винилацетилена получают бутадиен для обычного бутадиенового синтетического каучука (стр. 290).

10. Давно известной реакцией тримеризации ацетилена (Бертло, 18CG г.) при длительном его нагревании до 400—500° С является получение бензола с небольшим выходом: '

нс^ сн нсу чсн

+ III —>? I II

НС СН НС^ /СН

хн СН

Н. Д. Зелинский и Б. А. Казанский модифицировали эту реакцию, пропуская ацетилен при ~400° С над активированным древесным углем в качестве катализатора. При этом с хорошим выходом получен бензол и другие ароматические углеводороды, особенно нафталин.

Замещенные ацетилены тримеризуются с хорошим выходом в замещенные бензолы при действии, например [(CBH5)3Pl2 Ni (СО) или некоторых комплексных солей хрома при комнатной температуре.

11. Наиболее давно известный процесс полимеризации ацетилена в высокомолекулярный продукт — это полимеризация его при пропускании над металлической медью при 200—300° С- Образуется так называемый купрен состава (CzB.12. Замечательное открытие Реппе — тетрамеризация ацетилена (и его пентамеризация) в циклооктатетраен и циклодекапептаен в растворе в тетрагидрофуране примерно при 20 am. В качестве катализатора используют аммиакат цианистого никеля или апетиленид никеля:

н н НИ

\ _ / \ _ /

н-с С==С с-Н Н-с/С~ VH

III -I- lil —>- \\ II

h-CW ^

н н н н

циклооктатетраен

н н н \ |_ /

н-с^С С_Счс^н

5CH-CH >- I \\\

н-\_с=(/-н / I \

н н н

циклодккапентаен

13. В 1966 г. Шеффер нашел, что диметилацетилен при стоянии его раствора в бензоле над хлористым алюминием тримеризуется в гексаметилбицикло [2,2,0]гексадиен («гексаметилдьюаровский бензол»), который в свою очередь при нагревании изомеризуется в гексаметил-бензол:

СН.

с III с I

СН,

AIC1,

Н3С,

Н3С

СН,

С Но

СН,

Гексаметилбензол получается непосредственно из диметилацетилена на катализаторе — димезитиленкобальте (см, кн. 2).

14. При гидрировании ацетилена над никелем в присутствии хлористого цинка получается изобутилен; предполагается, что в качестве промежуточного продукта путем «кросс-димеризации» образуется ^димер приведенной ниже структуры (А. Д. Петров):

Н

I

С

III С

t

II

+ н—с=с—ы

Ni(ZnCl2)

Н

н

с=сн2

СНз\

Jh+ >с=сн2 сн3/

15. В присутствии карбонила никеля Ni(GO)4 и карбонилов других

металлов ацетилен присоединяет окись углерода и воду или спирт, образуя акриловую кислоту или ее сложный эфир (Реппе):

Н—С==С—Н + СО + ROH ? СИа=СН—С—OR

II

О

Это важный промышленный процесс.

16. Под действием катализатора (GuCl2 + NH3) ацетилен присоединяет синильную кислоту, образуя акрилонитрил:

НС==СН + HCN

CH2=CH-C=N

Это один из трех важнейших промышленных способов синтеза важного для органической промышленности акрилонитрила (стр. 328).

Реакции замещения водородных атомов ацетилена

Водородные атомы ацетилена и ацетиленов структуры RC^CH, связанные с углеродным атомом в третьем валентном состоянии, очень легко подвергаются протонизации*.

* Другой общеизвестный пример легкой протонизации связанных таким образом водородов — кислотные свойства синильной кислоты Н—C=N.

1. При взаимодействии ацетилена (и RC=CH) с аммиачными растворами окиси серебра или полухлористой меди выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов (или ацетилидов) — бесцветный ацетиленид серебра (AgC^GAg) и окрашенные от вишнево-бурого (CuC=CCu) до желто-бурого (RC=GCu) ацетилениды меди. Эти ацетилениды взрывчаты.

НС=СН + 2[Ag(NH3)2]+ ОН" —> AgC==CAg + 4NH3 + 2Н20

RC=CH + [Ag(NH3)2]+OH~ >. RC~CAg + 2NH3 + H20

HCssCH + 2[Cu(NH3)2]+ OH" > CufeCCu + 4NH3 + 2H20

RC=CH + [Cu(NH3)2]+OH- > RC==CCu + 2NH3 + H20

2. При действии галоидного алкилмагния протонизируемый водород связывается с алкильным радикалом последнего, образуя алкан,

а водородный атом замещается на остаток MgHal:

НС=СН + 2CH3MgI ? IMgC=CMgI + 2СН4

RC=CH + CH3MgI > RC=CMgI + CH4

3. Раствор металлического натрия в жидком аммиаке также замещает подвижный водород ацетилена на натрий:

НС=СН -f Na(NH3) ? HC=CNa 4- NH3'4- l/2Ha

HC=CH 4- 2Na(NH3) —> NaC=C

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук напрокат в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачные лестницы с люком фото цена - доставка, монтаж.
стул посетителей изо хром
Удобно приобрести в КНС Нева игровой монитор lg - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)