химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

4 - 105 и выше. Впервые в промышленном масштабе была осуществлена полимеризация изобутилена в оппанол (немецкая торговая марка) или вистанекс (торговая марка США). Полимеризация проводилась при очень низкой температуре (примерно — 100° С) в присутствии трехфтористого бора (гетеролитическая полимеризация), примеры которой мы уже изучали на формальдегиде (стр. 149 — 150).

Лыоисовы кислоты (BFg, А1С13), ион водорода — все это инициаторы гетеролитической, а именно катиопиой полимеризации. Эти инициаторы вытягивают пару электронов л-связи для заполнения электронной лакуны (водород для образования связи может принять пару электронов, а ион его не имеет ни одного; у элементов третьей группы имеется тенденция дополнить секстет электронов до октета). Молекула олефина приобретает при этом положительный заряд на втором олефиновом углероде (карбкатион), который, вытягивая пару электронов следующей молекулы олефина, продолжает цепь полимеризации:

сня

г3в—сн2—с

сн.

сн.

сн,

F3B~CH2

4- сн?=с

F3B-CH2~С-СН2-С

СН,

сн.

СН,

сн,

f3b—сн2-с-сн2—С -f п СН2

СН,

сн.

СНЯ

сн,

СН,>- F,B —СН,—С—СН, —CСН,СН2—СТсн2-с

СН,

СН,

СН,

сн.

л-1

Цепь растет, пока случайная встреча с каким-либо анионом не оборвет ее. В полученном высокомолекулярном соединении с молекулярным весом, равным нескольким сотням тысяч, количества находящихся на одном конце цепи молекул инициатора и закрывающих другой конец анионов исчезающе малы и по могут быть обнаружены при количественном анализе обычной точности. Вследствие малости содержания их присутствие не отражается на свойствах вещества, определяющихся целиком свойствами парафиновой цепи. При столь высоких значениях молекулярного веса полимеры с линейными молекулами проявляют свойства эластичности (см. раздел о каучуке). Так, оппанол — химически устойчивый (в отличие от каучука) эластичный материал.

Наиболее легко полимеризуются олефины, имеющие на конце группу >С = СН2 и несимметрично построенные. Этилен полимеризуется трудно, и его полимеризация была осуществлена позднее (Динцес), но быстро перешла на индустриальные рельсы. Впервые полимеризация этилена была достигнута при сжатии его до —1000 am в присутствии следов кислорода и при нагревании. Такая полимеризация — тоже цепной,, но не гетеродитический, а гомолитический процесс. Инициатор гемолитической полимеризации (в данном случае это кислород, но им может быть и любой другой свободный радикал с песпаренным электроном, например СН3 • ) вытягивает один из электронов я-связи, превращая второй углеродный атом в свободнорадикальный углерод*;

•О—О • *СН? = СНгЛ —>- -О—О—СН2СН2•0-0-СН2СНг- + СН2=СН3 > '0-0~СН2СН?СНгСН,'

? о—о—CH2CH2CH2CH2- -г- /?снг=сн2 —> «о—о-сн2сн2си2Сн2(сн2сн2).

Цепь растет до тех пор, пока случайная встреча с частицей, несущей неспаренный электрон (молекула кислорода, себе подобная частица, свободный радикал), не оборвет рост цепи. Здесь также справедливо сказанное об исчезающе малой роли концевых групп в столь больших молекулах, где свойства определяются характером цепи. Полученный таким путем полиэтилен — твердая рогообразная масса, размягчающаяся при температуре ~-120° С и имеющая молекулярный вес 18 000—50 ООО, прочная механически, химически инертная, как парафин, — широко применяется в качестве электроизоляционного материала, для изготовления посуды, упаковочных и оранжерейных пленок и др.

Полиэтилен этого типа имеет все же некоторое число разветвлений макромолекулы, образующихся за счет случайного вырывания атома водорода из цепи свободеорадикальным концом другой растущей цепи:

. . .—СНаСНаСНгСН»—... + «СНаСЩ— •.. ? .. • —СНаСНаСНСН* h

+ ...-GH2GH2GHCH2— \- СН8=СН2 > ...—СН2СНаСНСН2—.. и т. д.

I

СНаСН2В 50-х годах этого столетия Циглер открыл процесс получения полиэтилена с неразветвленными цепями, нашедший также широкое применение. Процесс состоит в действии триэтилалюминия на этилен. Так, триэтилалюминий присоединяется к олефииам; этим свойством обладает и получающийся в результате присоединения олефина триалкилалю-миний:

а!С2Н5 + СНз—СПг > о1СН2СН2СНаСНз

аЮНгСНаСНаСЫз + СН2=СН2 >• alGHaCH2CHaCH2CH2CHs и т. д.

где а1 = 7зА1*

Последующий гидролиз дает чистый полиэтилен:

alCH8CHs(CH2CHa)„CHaCHa al(OH) -f СН8СНа(СНаСН2)яСН2СНз

* Пунктирные кривые стрелки обозначают передвижение одного электрина.

При добавлении к триэтилалюминию TiCl4 полимеризация олефинов идет особенно хорошо и отличается тем, что из несимметричных олефинов-образуются изотактические полимеры. Так, пропилен дает изотактический полипропилен, в котором все боковые группы (в данном случае СН3) занимают одинаковые пространственные положения:

СН3 Н СНз Н СН3 Н

СНзч /Н А1«%Ш)я+Т1СЬ I II II I

>с^с< К . ..—С—С—С—С—С—с—...

н/ чн I I I I I I

н н н н н н

Благодаря этому цепи изотактического полимера упаковываются друг с другом плотнее и полимер получается более прочный. Полипропилен такого типа настолько прочен, что и

страница 105
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы программирования для детей в ювао
строящейся коттеджный поселок 30 км от мкад официальный сайт
arketipo официальный сайт
акция на садовые качели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)