химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

СО + Н2 ? СНз—СН8—С<^Н

Конечно возможно и дальнейшее восстановление альдегидов в спирты.

18. Окисление кислородом воздуха. Винильные группы олефинов

СНа = СН — R, и особенно их разнообразных производных, медленно

окисляются кислородом воздуха, который в этом случае вызывает полимеризацию еще не окислившегося непредельного соединения. Окисление

протекает по свободнорадикальному механизму. Наряду с собственно

полимеризацией олефинов (стр. 274) происходит их сополимеризация

с образующейся перекисью, так чго полимер содержит перекисный кислород, и эти перекиси являются инициаторами дальнейших полимеризационных процессов:

R. + 02 —? R—О—О •

R-0-0 • + CH2=CHR' ? R—00—СН2—CHR'

R—00—СНг-CHR' + 02 > R—00—СН2—СН-О-0 •

I

R-00-CH2-CH—0-0- + CH2=CHR' ? R—00—СН2—СН—00—СН2—CHR'

I I

R' W

Гораздо быстрее протекает окисление олефинов в аллильное положение, т. е. по Н—С-связи, гиперконъюгированной (стр. 425) с С=С-связью. При этом образуется гидроперекись:

X>C=CH-CH*R!+ 02 ? \c=CH—CHR

/ / I

ООН

Окисление также носит цепной характер, и течение его можно изобразить такой последовательностью реакций:

о,

(радикал стабилизован благодаря рассредоточению иеспаренного электрона)

R'CH=CH—CHR"J —" v R'CH—CIb=CHR"

!

00 •

' R'CH—CH=CHR'» + R'CHa—CH=GHR» >

. I 00»

—? R'CH—CH=CHR* + R'CH-CH=CHR" и т. д. 1

ООН

Повышенная скорость окисления в аллильное положение при наличии радикала-инициатора (им может быть и сам кислород) объясняется относительно низкой энергией активации процесса вследствие стабшга-зованности аллильного свободного радикала (см. также ч. II).

19. Галоидирование в аллильное положение. При высокой температуре С> 500° С) пропилен хлорируется в аллильное положение образуя хлористый аллил, причем двойные связи не затрагиваются (реакция Львова):

СН2=СН-СН3 + С1а

СНа=СН—СН2С1 + HCl

Процесс используется в промышленном синтезе глицерина (стр. 111).

Открытое Циглером бромирование в аллильное положение без присоединения по двойной связи осуществляется N-бромсукцинимидом. Реакция протекает по цепному механизму и инициируется веществами, генерирующими свободные радикалы, например перекисями. Поскольку сам N-бромсукцинимид способен к гомолизу, нет необходимости в участии другого инициатора:

о

о

СН2— с

СНа-С

СН2- С

N-Br

,N« + Вг/

0

о

о

air-OR

СНа—с:

R-CHa—CH=CHR' +

сн.

0

R-—СН—СН—CHR' +

^NH

СН2-С^ Х0

R—СН—CH=CHR' +

О

NBr

J \ /

^0

о

СН2—С

R—СН—СН—CHR' -f- [ Ч.ит.д.

Вг

I I __ _ /

СН2-С

О

Хотя гемолитическое цепное течение реакции не вызывает сомнений, однако данный механизм не может считаться бесспорным.

Реакции окисления к галоидирования в аллильное положение демонстрируют, что метилен аллильной группировки — СН—СН—СН2— резко отличается по своей реакционной способности от инертной метиленовой группы предельных углеводородов и легко подвергается атаке радикальных реагентов. Эти цепные реакции протекают через образование свободного аллильного радикала, значительно более устойчивого, чем свободный алкильный радикал, вследствие возможности рассредоточения неспаренного электрона взаимодействием с соседней л-связыо:

R—СН=СН—СНа ч-ч- R—СН—СН=СН8

Поэтому, для того чтобы вырвать атом водорода из аллильного положения, нужно затратить меньше энергии, чем для отрыва атома водорода от алкана.

Такое же рассредоточение возможно и для пары электронов {отрицательный заряд) в аллпльном положении:

RCH=CH— СНг RCII—СН=СН2

Поэтому пе только атомарный водород, но и протон из аллильного положения отрывается легче, чем от алканов.

20. Окислительный аммонолиз. При окислении алкенов кислородом

в присутствии аммиака над гетерогенным катализатором * образуются

нитрилы. Так, из пропилена получается^ акрилонитрил:

С1Г8-СН=СИ2 -f NHg + 3/г02 иатализа™Р..«. CH2=CII-C=N -f- 3II20

21, Полимеризация олефинов. Этот процесс был открыт еще Бутлеровым на примере ди- и тримеризации изобутилена (2-метилпропеиа-1)

в присутствии серной кислоты. Процесс состоит в присоединении одной

молекулы димеризуемого олефина к другой за счет «аллильного» водорода. В кислой среде продукт присоединения частично изомеризуется

с перемещением двойной связи к центру молекулы, и получается смесь

двух продуктов:

СНз СНз СНз СНз

СНзч || II

2 >С=СН2 > СИз—С—СП2-С=СНЯ -4- С118-С—СП=С—СНз

СВУ 1 i

СИз СНз

Оба димера при каталитическом гидрировании образуют 2,2,4-три-метилпентан (изооктан) - топливо с октановым числом 100 (стр. 70) вследствие чего этот процесс и осуществляется в крупном промышленном масштабе.

Триизобутилен представляет собой смесь тримеров изобутилена разного строения, получающуюся при присоединении приведенных выше димеров к изобутилену.

* Запатентован широкий ряд катализаторов, например, фосфорномолибденовые соли висмута, сурьмы и олова.

Особенно важное значение получила полимеризация низших олефинов (этилена и пропилена) в высокомолекулярные полимеры с молеку

лярным весом 10

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
центр бабкиной концерт москва и москвичи отзывы
туалетный столик с подъемным зеркалом купить
мизуно бутсы
вип кресла

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)