химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

в перманганат, и, таким образом, для реакции оказывается достаточным малого количества перманганата.

10. В органическом синтезе все чаще применяется также окисление

олефинов тетраацетатом свинца в безводной среде, протекающее следующим образом:

ОСОСНз

НСН=СНП' (CH'C°0)'PtV RCH-CHR'

I

ОСОСНз

Из циклических олефинов (если R и R' замкнуты в цикл) при этом образуются ацетаты транс-диолов.

11. Гидроперекиси кислот количественно превращают олефины в эпоксиды (Н. А. Прилежаев); в частности, этилен образует простейпшй

эпоксид — окись этилена:

\:=с/ + RC-OOH —>• \с—о/ + RC—он

/ х II /\ /4 4 II

О 0 0

Тот же результат получают, окисляя олефины перекисью водорода (раствор в ацетонитриле).

12. Для установления строения олефинов важна реакция озонирования, введенная Гарриесом:

R\ /R" н\ /°\ А"

R хн R'^XQ-O/ Н

Образующиеся озониды — в высшей степени неустойчивые взрывчатые вещества, которые тотчас по получении (обычно в хлороформе) разлагаются водой. Разложение протекает по типу:

R\ /°\ /R" R\ А»

уу хс< + н2о —? >с=о + о=с< + н2о2

R'^Xo-o/ н R,/ ' н

Идентифицируя полученные оксосоединения, можно определить положение двойной связи в молекуле и решить, имелись ли у олефинового углерода атомы водорода (в этом случае получается альдегид, а не кетон; при наличии двух водородных атомов у одного углерода — формальдегид).

13. При пропускании олефинов, содержащих концевую группу =СН2,

над нагретой выше 500° С окисью алюминия происходит перемещение

двойной связи с края молекулы в сторону центра:

СНз\ Ain СНз\

>СН—СН=СН2 -AIIPJ^ >С=СН-СН3

СН3/ ^ СНз/

14. Очень важны нашедшие широкое применение в производстве

высококачественных топлив для двигателей внутреннего сгорания реакции алкилирования алканов алкенами. Алкилирование идет при участии

катализаторов А1С13, BF3, концентрированной H2S04 или безводной

HF при невысокой температуре. Этилен не вступает в эти реакции. Метан и этан не алкилируются. Результаты реакций выражаются схемой:

(СНзЬСН—СНз + СНз—СН=СН2 ? (СН3)зС—СН(СН3)2 +

(~ю%)

+ (СНз)2СН-СН2-СН2-СН2-СН3 + (СНя)зС-СН8—СНа—СНз

(до 80%) (до 30%)

Механизм реакции алкилирования алкана алкеном таков: протон кислоты, инициирующей реакцию, присоединяется по правилу Марковникова к олефину, в данном случае к пропилену, образуя малоустой?4чивый карбкатион СН3—СН—СН3 (см. ч. II, раздел «Карбкати-оны»), который вырывает протон из изобутана и дает более стабильный третичный карбкатион (СН3)3С. Последний присоединяется к новой молекуле олефина, образуя более сложный карбкатион

(СНз)зС + СН3-СН=СН2—? СН3-СН-СН2-С(СН3)3

который стабилизуется, вырывая протон из новой молекулы изобутана. Таким образом гетеролитическая цепная реакция продолжается. Например:

СН3-СН=СН2 + Н+ ? СНз-СН-СНз

+ сн3ч сн3ч +

СН3-СН-СН3 + >сн-сн3 —? сн3-сн2-сн3 + >с-сн3

СН3/ СНз/

СН3

СНзх+ I

>С-СН3 + СН8—СН=СН8 ? СН3—С—СНа—СН-СНз

сн3/

СНз

СН3

I + СН3\

СНз-С—СНв—СН—СНз + >СН-СН3 >

I сн3/

СНз СНз

I СН3ч +

? СНз-С-СН2-СН2-СН3 + >С—СНз и т. д.

I сн3/

СНз

Дело осложняется возможной атакой олефина катионом СН3—СН—СН3, изомеризацией образовавшегося катиона с перемещением протона и соответственно катионного центра, так что в результате образуется смесь продуктов.

15. Важной в промышленном отношении (путь от пропилена к бутадиену, от изобутилена к изопрену) является реакция Принса — присоединение формальдегида в кислой среде к олефинам (другие альдегиды реагируют аналогично):

СН2=0 + Н+ —? СН2-ОН

СН3-СН=СНа 4- СН2-ОН ? СНз-СН-СНа-СНдОН

Полученный карбониевый катион стабилизуется в зависимости от условий путем выброса протона или захвата аниона:

1^+-+ СНа=СН—СН2-СН2ОН

СНз-СН-СНг—СН2ОН —

*0Н~ > СНз-СН(ОН)— СНа-СН2ОН

Затем оба продукта легко превращаются в диен.

Третий, более обычный в этом случае, путь стабилизации карбкатиона состоит в атаке его формальдегидом и замыкании в гетероциклическое соединение — замещенный 1,3-диоксан:

СН2 СН2

8-НС/ "V

СНз—НС СНа СН8—НС СН2

СНз—СН—СНа-СНаОН + СНаО > ! | > I | -f- Н+

О ОН 0 0

V \ /

СН2 СН2

Возможно, что образование этого циклического ацеталя формальдегида обязано действию формальдегида на гликоль (ср. стр. 290).

Любой из окончательных продуктов реакции может быть использован для синтеза бутадиена (см. стр. 286) путем отщепления воды, а в последней реакции — также и формальдегида.

16. Вторая реакция, также носящая имя Принса, состоит в присоединении к олефинам (лучше к галоидированным) галоидных алкилов

или полигалоидалканов под влиянием ZnCl2, FeCL, или А1С13:

СНа=СНС1 + (СН3)зСС1 —(СНз)зС-СН2-СНС12

СС]2=СС12 + СС14 СС13-СС12-СС13

17. Важное значение получила также открытая Реппе реакция «оксосинтеза» альдегидов, по которой на олефин под давлением в присутствии

кобальта как катализатора действуют смесью окиси углерода и водорода

(стр. 136):

СН2=СН2 +

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютерные курсы в москве с трудоустройством недорого
wordpress курс обучения
тумба под инструменты
секундомеры для тренера в самаре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)