химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

рода в атомарный бром:

RC—О— /а + 2НВг ? 2RC—ОН + 2ВгПоследний гомолитически присоединяется к олефину, атакуя двойную связь и забирая для связи один ее электрон и оставляя второй так, чтобы образующийся промежуточно свободный радикал имел неспарен-ный электрон на вторичном (или еще лучше — на третичном), но не на первичном углероде. Из двух направлений присоединения {в и г) осуществляется направление г, так как условия структуры, определяющие стабильность, одинаковы для карбкатионов и радикалов:

СН3-СН=СН2 -f- Вг

—СНз-СН—сн2

I

Вг

—^_ СН3-СН-СН2Вг

Итак, сначала атомарный бром атакует первичный углерод, а образующийся свободный радикал вырывает из НВг атомарный водород, снова генерируя атомарный бром и таким образом инициируя новое звено цепной реакции гемолитического присоединения:

СН3-СН-СН2Вг + НВг ? СН3-СН2-СН2Вг + ВгСН3-СН=СН2 + Вг- —> СНз—СН-СНгВг

(продолжение цепи)

4. Вода (в кислой среде) и кислоты присоединяются к олефинам в соответствии с правилом Марковникова:

СН3-СН=СН2 + Н20 — СН3-СН-СН3

ОН

СНз—СН-СН2 -f H2SO4 —> СНз—СН-СНз

Г

OSO3H

5. Хлорноватистая кислота присоединяется к олефинам также в соответствии с правилом Марковникова, если принять во внимание, что положительной частью молекулы является хлор:

СН3-СН=СН2 + НОС1 ? СН3-СН-СН2

1 I ОН С1

Тот же результат мбжет быть достигнут просто при действии хлора и воды на олефин:

СН3-СН=СН2 + С1а -Ь НаО > СН3-СН-СН2

I I ОН С1

Так обычно и поступают при получении хлоргидринов гликолей.

Эта реакция служит ясным доказательством того, что атака галоида на олефин начинается с атаки положительно заряженного иона галоида и является электрофильной атакой (конечно, один из двух атомов хлора в симметрично построенной молекуле приобретает положительный заряд только в момент атаки):

5+ S- +

сн3—сн~сн2 —>- сн3—СН--СН2 + Q

w I

a—ci с]

н

,СН3-СН-СН2 + о-""н

С1V CH3-CH-CH2 3 1+ I 2

О С1

снч—сн-сн2 + н

, ОН С1

Реакции присоединения, протекающие подобно взаимодействию хлора и воды с олефинами, называются реакциями сопряженного присоединения и все шире используются в химии.

В качестве примеров можно привести: 1) синтез ди-В-хлордиэтило-вого эфира (техническое название хлорекс, применяется как растворитель), получаемого присоединением хлора и воды к этилену:

С12 + СН2=СН2 + Н20 —> Cl" + С1СН2~СН2ОН + Н+

C]2 + CHa=CHV+ О—СН2—СНаС1 ? Cl" + С1СН2СН2-~0-СН2СН2С1 -f Н+

Н

Во второй стадии реакции (написанной упрощенно, без указания промежуточных продуктов) взаимодействие хлора с этиленом протекает при значительной концентрации продукта первой стадии — этиленхлор-гидрина, который сопряженно присоединяется к этилену под действием хлора.

2) Дихлоролефины типа R—СН=СС12 при сопряженном хлорировании в серной кислоте, содержащей немного воды, претерпевают превращение в сс-хлоркарбоновые кислоты по схеме (P. X. Фрейдлина):

RCH=CC12 + С12 4- OS03H- ? RCHC1—СС12 + С1"

I

OS03H

2Н,о|

RCHC1—СООН -f- 2HCJ + H2S04

СН2-СН

I II

Cl NOH

6. Присоединение хлористого нитрозила:

СН2 = СН2 -f- C1-N0 > СНа—СНЯ I 1

Cl N=0

7. Присоединение N204 (Н. Я. Демьянов):

CR2=CR2 + N204 > CR2—CR2 [ + CR2—CR2

II II

N02 0-N = 0 N02 N02

8. Окисление олефинов перманганатом калия в слабощелочной среде

приводит к образованию гликолей (реакция Вагнера):

СН2=СН2 + 2КМп04 + 4Н20 ? ЗСН2~СН2 + 2К0Н + 2Мп02

I I ОН он

Эту реакцию часто используют как чувствительную качественную реакцию на кратную С=С-связь.

Поскольку окисление олефинов перманганатои, содержащим тяжелый кислород *80, приводит к получению меченного тяжелым кислородом гликоля (МпОг не обменивается кислородом с водой), весьма вероятно, что реакция Вагнера идет через стадию образования циклического эфира:

R R

Н-С Д)*А % H-C-^CL Jb н2о

H—C ^OJ О H—C—о оIS- I IB /1Ш\18O H—CI

R R

R R

. H-C—8OH ,o O0 H—C—он J?o

I ,8 10 | и 4- HO-Mn^8 _

H—C—O—Mnfm H—C—OH ^o

I I ^O" I о

? R H

H

Соединение пятивалентного марганца, реагируя с избытком перманганата образует манганат МпО|~, далее восстанавливающийся в двуокись марганца.

Циклические олефины (стр. 108) образуют по реакции Вагиера ^ис-гликолн.

9. При более энергичном окислении олефинов перманганатом калия

происходит разрыв по двойной связи и концевые углеродные атомы образуют кетонный карбонил или карбоксил:

R R" R

" \С=С/ + КМп04 ? Nc=0 + 0=С—R*

R'/ \Н R'/ I

ОН

Эта реакция (как и следующая) важна для установления строения данного олефина и положения двойной связи в цепи.

Действуя на олефины йодной кислотой с примесью небольшого количества перманганата (реактив Лемье), осуществляют окисление олефина в 1,2-гликоль, который далее расщепляется с образованием двух молекул оксосоединения

R R R

. X f 1

R ~"С реактив Лемье R'—С—ОН R — С~0

|| ^ | ?

R'—С R'—С—ОН R'-C=0

I I I

R R R

Избыток йодной кислоты окисляет соли марганца снова

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучения на холодильных мастеров иркутск
жесткий диск 2 тб цена купить
вентилятор к200 л паспорт
табличка не продаем спиртное лицам младше 18 лет распечатать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)