химический каталог




Начала органической химии. Книга первая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

тому, что у центросимметричных лгрякс-изомеров дипольный момент равен нулю. (Дальнейшее о цис-транс-язоше^яи см. стр. 336).

Способы получения олефинов

Общие способы созданиядвойной связи в предельных соединениях. 1. При действии на галоидзамещенные соединения алкоголята натрия или спиртового раствора едкого натра (или других столь же сильных оснований) отщепляется галоидоводород и образуется двойная связь:

СНз-СНз—СН2С1 + NaOC2H5 —> СН3-СН=СН2 -КСаЩОН + NaCl

2. Отщепление воды от спиртов и других оксисоединений:

а) при пропускании их паров над нагретой примерно до 400° С окисью

алюминия:

СНз-СН2-СН2ОН -^^-> СН3-СН=СН2 + Н20

б) при нагревании спиртов с серной кислотой или нелетучими карбоновыми кислотами, причем реакция идет через образование и последующий

распад сложного эфира:

СН3-СН2ОН + H2SO4 -v СН3-СН2—OSO3H > СН2=СН2 + H2S04

—HjO

С3Н,ОН + НО-С—С—ОН —»» НО-С-СОС3Н7 —?

II II II I '

0 0 0 0

? СНз—СН—СН2+ НО—С—С—ОН

II я

О О

3. Отщепление металлом (Zn, Mg) двух атомов галоида от 1,2-дигалоидных производных:

R—СН—СН—R' + Zn > R—СН=СН—R' + ZnCl2

I I Cl Cl

4. По реакции Виттига, заключающейся в замене карбонильного

кислорода на метиленовую группу при помощи фосфинметиленов:

R—СН=0 + CH2=PR; ? R-CH=CH2 + 0=PRa

Реакция Виттига протекает через образование промежуточного циклического соединения.

5. Замена карбонильного кислорода на метиленовую группу не только

в альдегидах, как в реакции Виттига, но и в кетонах достигается действием

метиленгалогенида и магния на оксосоединение (Каинелли, Бер1иани Грессели, 1967 г.):

R R

I !

СН2Вг2 + С=0 + 2Mg ? СНг-С-0 —?

^ I III

R MgBrR' MgBr

R I

? CH3=C + BrMgOMgBr

I

R'

6. Гидрирование соединений с тройной связью над не очень активным

катализатором (железо, частично «отравленные» Pd или Pt):

R_C^C-R' Н, (катализатору R_CH=CHR,

7. Крекинг алканов. Это главный промышленный путь получения

олефинов из углеводородов нефти (стр. 71):

СНз-СН2—СЩ-СНг-СНз —

_^ СН3-СН3 + СН3-СН=СН2 —СН2=СН3 + СНз-СН2-СН3 —?* СН4 + СН3-СН2— сн=сн2

Реакции олефинов

1. Газообразный водород в присутствии активных катализаторов

(мелкораздробленные Ni, Pd, Pt) присоединяется к олефинам и вообще по кратной С=С-связи, превращая их в алканы (Сабатье):

R—СН=СНа *Н'/№-* R-GH2-CH3

2. Хлор и бром присоединяются к олефинам, образуя 1,2-дигалощ

производные:

R—СН=СНа R—CH—СНг

I I Вг Вг

Присоединение галоидов к олефинам начинается с электрофильной атаки молекулы галоида на л-связь (образование л-комплекса, кн. 2). Затем атом галоида с секстетом электронов (т. е. положительно заряженный) электрофильно атакует один из атомов углерода, связанных л-связью, вытягивая л-электронную пару для осуществления своей собственной связи с этим углеродом, а партнер последнего, лишенный л-электронной пары, становится положительно заряженным карбкатионом и нуклеофильно атакуется вторым атомом галоида (анионом, обладающим октетом электронов):

R—СН=рСН<> —>- R—СН—СН2 —>- R—СН—СН2

ВГ ВГ ВГ вг вг

I

Вг

Стереохимическое протекание и подробности такого механизма реакции приведены на стр. 395. В соответствии с этим ходом реакции пропилен присоединяет бром вдвое быстрее, чем этилен, изобутилен — в 5,5 раза, тетра-метилэтилен — в 14 раз быстрее (индуктивный -[-/-эффект СН3-групп повышает доступность электронов л-евязи).

3. Галоидоводороды присоединяются по кратной связи, образуя галоидные алкилы. При этом присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова. Правило Марковникова устанавливает ориентацию присоединения галоидоводорода и других полярных молекул к несимметрично построенным олефинам, например к пропилену. * Это правило гласит: водород присоединяется к углероду, несущему наибольшее число водородов, галоид — к другому углероду, связанному с первым двойной связью:

СН3-СН=СН2 + НХ —? СНз-СН-СНз

Смысл правила Марковникова следующий: галоидоводород (как и другие протонные кислоты) атакует олефин электрофильно своим протоном. Образуется неустойчивый карбониевый катион:

Н5- СН3-СН-СН2 -^?1-> СН3-СН2-СН2Вг

СН3-СН=СН2 —^

—СНз-СН-СН2 -^-> СНз—СНВг—СНз

I

н

II

Из двух возможных вариантов карбкатиона I и II при реакции пропилена с бромистым водородом более устойчив катион II с положительным зарядом на вторичном углероде (путь б), потому что +1-эффект двух метилов сильнее гасит положительный заряд центрального углерода, чем один метил в катионе I. Вследствие этого катион II образуется с меньшей энергией активации и, следовательно, быстрее, чем катион I. Процесс завершается присоединением аниона Вгг к катионному центру. Все это и определяет ориентацию присоединения по правилу Марковникова.

Для бромистого водорода (но не для хлористого водорода, кислот или воды) Хараш и Майо в 1939 г. установили возможность «антимарков-никовского» присоединения по двойной связи в присутствии малого количества перекисей, инициирующих цепную реакцию путем окисления бромистого водо

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга первая" (10.72Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кроссовки для волейбола в спортмастере
металлические заборы сварные и кованые
Продажа участков в поселке Madison Park
вентилятор а00-45040 тип dv450-4d

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)