химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

акие еще более сильные нуклеофилы, как металлоорганические соединения щелочных металлов:

if^ + CeHsLi ? ll^N +Li+ НN N С6Н5

щЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

333^

Особенно важной оказалась реакция аминирования по Чичибабину. Множество а-замещенных производных пиридина было получено этим путем. Среди них отметим сульфамидный препарат сульфидин, имевший' одно время большое применение в медицине:

о

\ ANH_L<^-v-NH2

о

Реакции боковых цепей гомологов (и производных) пиридина. Уже указывалось, что при окислении, например, хромовой смесью или перманга-натом боковые цепи пиридина (подобно бензольным) отгорают, оставляя карбоксилы. Особенно важно получение этим способом [З-пиридинкарбо-новой (никотиновой) кислоты, которую готовят, окисляя алкалоиды никотин или анабазин (см. ч. II, «Алкалоиды»). Подобным образом из у-метилпиридина можно получить у-пиридинкарбоновую (изоникотиновую) кислоту. О применении этих кислот см. ниже.

Окисление метилпиридинов воздухом над пятиокисыо ванадия приводит к соответствующим альдегидам.

Водороды а- и у-метильных групп метилпиридинов обладают повышенной протонизируемостыо и похожи на водороды метильных групп о-и тг-нитротолуолов. Так, метилпиридины вступают в конденсацию кротонов ого типа с альдегидами, чем воспользовался Ладенбургв синтезе одного из простейших алкалоидов — кониина (яд растения болиголова), представляющего собой 7^-пропилпиперидин:

Н

|| [ 4-0 = (.;—СНз —тг-^-> II I С2Н5ОН; Na

\ s/\. -Н20 \ //\ — *учнз у чСН=СИ-СНв

I

\ N

н хсн2сн2сн3

Конденсируя а-метилпиридин с формальдегидом и дегидратируя-образующийся |3-(а-пиридил)-этанол, получают а-винилпиридин, применяемый для сополимеризации с бутадиеном при промышленном производстве специальных видов каучука.

Водород а-метилпиридина при действии алкиллития легко замещается на литий с образованием а-литийметилпиридина, который может быть использован для обычных металлоорганических синтезов (напомним, что в толуоле водород метильной группы замещается лишь при металлирова-нии алкилнатрием, но не алкиллитием):

/\ -|-G|TT9Li —?> J II +С4Пю

Протонизнруемость метилов еще более облегчается в галоидметилатах гомологов пиридина, которые нитрозируются, превращаясь в оксимы соответствующих альдегидов (кн. 1, стр. 145):

//\ /\ У\

j || +HONO ? I II —?> I II

^'ЧСНз \/4CH2-NO 4CH = N-OH

х| х- IX- | хСНз СНз СНз

•Оксипиридины и аминопиридины

Оксп- и аминопиридины (а- и у-) синтезируют путем описанного только что прямого нуклеофильного замещения пиридина или посредством электрофильного замещения N-окиси пиридина. р-Производные получают через Р-сульфо- и fi-нитропроизводные пиридина, которые синтезируют прямым электрофильным замещением или гофмановской деструкцией (NaOCl) амида никотиновой кислоты в [3-аминопиридин.

Р-Окси- и |3-аминопроизводные пиридина резко отличаются от а- и ^-производных. Так, р-аминопроизводные более похожи на соответствующие производные бензола. Например, в отличие от а- и у-аминопириди-нов р-аминопиридин легко диазотируется; а- и у-оксипиридины таутомерии соответствующим пиридонам:

N Uii NH U

Аналогичная таутомерия (аминопиридин — пиридонпмин) свойственна и аминопиридинам (А. Е. Чичибабин). В частности, последним типом таутомерии объясняется образование многочисленных циклических производных из а-аминопиридина и бифункциональных соединений, подобных малоновому эфиру и др.:

V4NH2 \^NH

+

С2НбО ОС2Н5

I I

o=c c=o

o=c c=o

\ /

CH2

CHa

Положение таутомерного равновесия в случае замещения аминопири-Динов существенно зависит от природы радикала R. Например, в ряду арилсульфаминопиридинов как показали М. И. Кабачник, Т. А. Мастрю-кова, Ю. Н. Шейнкер и И. К. Кузнецова, в зависимости от характера радикала R существенно изменяются кислотные свойства форм и меняется положение равновесия. Так, в 80%-ном водном диоксане при R = ^^О* содержится 90% иминоформы II, а при R = rc-N(CH3)2 — около 90% ?аминоформы I. Для этой системы осуществлено полное количественное

определение кислотности и положения таутомерного равновесия (спектроскопически и методом о,р-анализа по Гамметту).

О R

о

I II

а-Алкокси- и легко доступный у-феноксипиридин гладко обменивают свою алкокси- (или фенокси-) группу с аминами, меркаптанами и т. п., превращаясь в соответствующие у-замещепные пиридины (А. Ф. Вомпе)?

SR ОС6Н5 NHR

I ! I

/"V RSH /У RNH2 /У

II | —— || I -^-2- || |

NN N

физиологически активные вещества с пиридиновым ядром

Ранее уже была упомянута (З-пиридинкарбоновая, или никотиновая, кислота. Ее амид — никотинамид — не что иное, как ВИТАМИН РР, пли НИАЦИН. Отсутствие или недостаток его в пище (суточная потребность человека — от 0,03 до 0,05 МГ) вызывает заболевание — пеллагру, более распространенное в местах, где питаются почти исключительно полированным рисом. Дело в том, что никотинамид входит в состав некоторых необходимых

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сделать вывеску на дом с названием улицы в москве
посуда beka купить
ракетки для бадминтона в ростове-на-дону
Стулья ТриЯ

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)