химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ТЬ НАХОЖДЕНИЯ ЕГО ПРИ ЛЮБОМ (2, 3 ИЛИ 4) УГЛЕРОДНОМ АТОМЕ.

Для подтверждения строения пиридинового цикла важен синтез Ганча, первая стадия которого состоит во взаимодействии ацетоуксусного эфира с альдегидом и аммиаком (берут альдегпдаммиак) и приводит к этиловому эфиру 2,4,6-триметил-1,4-дпгидропирпдни-3,5-дикарбоновой кислоты. Образовавшийся эфир окисляют HN02, удаляя два лишних водородных атома, что приводит к ароматической системе пиридина. Затем гидроли-зуют сложноэфпрные группы и декарбоксилируют (ароматические карбоновые кислоты, как известно, легко теряют карбоксилы при нагревании со щелочью). Так синтезируют 2,4,6-триметилпиридин — КОЛЛИДИН:.

СНЗ

I

О СИ О

II II IIЗН2О

С2Н50—С—СН2 О Н2С—С—ОС2Н5

I + I

СНЗ—С=0 0 = С-СН3

СНЗ NH3 СНЗ

II / 4 И HNO, II ' ЧЧ П

С2Н5О-С-С С—С—ОС2Н5 + С2Н50-С—С С—С—ОС2И5

О СН О О С ОПСОИ*

н+; шо

СНЗ—С С—СНЗ СНЗ—С С—СНЗ

\ / \ F

NH N

СНЗ

I

О С О СНЗ

I! / V II I

НО-С-С С—С-ОН /V

СНЗ—С С-СНЗ "СОГ /\ /У\

\F H3C N СНЗ

IN

Окисляя его метилы в карбоксилы и снова декарбоксилпруя, можно-прийти и к пиридину.

При пропускании смеси альдегида RCH2CHO с аммиаком над окисью алюминия при 400° С получается смесь гомологов пиридина, образующаяся по схеме, сходной со схемой синтеза Ганча (А. Е. Чичибабин, М. П. Опарина, П. А. Мошкии):

R

I

СН2

I

СН

II

О

R—СН2 Н2С—R

R

I

СН2

RV J\ /R

?ЗНАО-г-НА

НС СН \ ,

\ У N

О О N ИЗ

О

II

СН R

R-CH2 СН, R\^\XR

+ | —* | II -F-3H20-BH2

R-CH2 СН

\ УУ RCH2 N

СН О II

О NH3

щЕСТПЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Таким ооразом. этот синтез дает смесь изомеров, подлежащую разделению.

О

II

СН8—С—ОСШБ

С-СНЗ

По схеме, сходной с предыдущими, протекает и синтез диалкилпири-дннмонокарооновых кислот пз (З-хлорвинилкетонов, ацетоуксусного эфпра я аммиака (А. Н. Несмеянов, Н. К. Кочетков):

,0

ЮС2Н5

СНС1

У\

НС

I -f

СНЧ

N

R—С

о

NH3

При нагревании смесп нитрила и диенового углеводорода до 400° С гладко образуются замещенные ппридпны (Янц и Мак-Келлог):

СН

сн сн, СНО + с

" ///

NR

Ппперпдпн (получаемый синтезом из пентаметилендиамина) при дегпдрогенпзацпи над катализатором (металлы VIII группы) превращается в пиридин.

Пиридин как ароматический гетероцикл. Реакции электрофильного замещения. Ппридин гораздо индифферентнее но отношению к электро-фильным атакам, чем бензол и даже нитробензол. Лишь в жестких условиях и с плохим выходом его удается пронитровать, просульфцровать и пробромировать в |3-положение. Схема показывает сходство с замещением в нитробензоле:

ч>,н

Второй заместитель ввести этими реакциями уже совсем не удается. Таким образом, азот пиридина вследствие своей большей электроотрпца-тельности, чем группы СН, сильно обедняет электронами углеводородную Цепь цикла. К этому добавляется и то, что в кислых средах (нитрование, сульфирование) пиридип превращается в соль, азот становится аммониевым — положительно заряженным и потому еще более электроноакцептор

ным и пассивирующим ядро к электрофильным атакам. Ден Хертог разработал метод преодоления этого ориентирующего действия азота, окисляя пиридин перекисью водорода в N-окись пиридина:

Окиси третичных аминов, например (CH3)3N — О, обладают семиполярной связью N—О. В окиси пиридина, однако, в момент атаки электро-фильного реагента в а- или у-положение возможна перестройка электронной системы по схемам, приведенным в трех формулах справа: кислород примыкает двойной связью к азоту за счет перемещения одной л-пары электронов к а- или у-углероду, благодаря чему становится возможным а- или у-электрофильное замещение. Так, нитрование с выходом, близким к количественному, проходит в у-положение. Кислород может быть затем удален восстановителями. Путем восстановления у-нитропиридина легко получить у-аминопиридин.

Замечательным свойством N-окиси пиридина является ее способность принимать и нуклеофильные атаки, подобные описанным ниже для самого пиридина. Это объясняется тем, что вне электрофильной атаки N-окись пиридина близка к структуре а, и ее атом азота за счет своего положительного заряда еще более способен оттягивать электроны, чем азот в пиридине. Это и проявляется при нуклеофильных атаках в а- и у-положения, Нуклеофильные замещения в пиридине. А. Е. Чичибабин и О. А. Зейде нашли, что при нагревании пиридина примерно до 130° С в растворе ксилола с амидом натрия образуется с хорошим выходом а-ампноппридин. С амидом калия получается также и у-изомер. Реакция представляет собой типичную нуклеофильную атаку на ароматическое ядро:

н | + Na+ NH2—> f Х) +Na+ Н" —И 1 +Н2

При значительно более высокой температуре (~400° С) подобная реакция происходит и между пиридином и твердым едким кали:

+ КОЫ —» || | -ЬК+ н- ? II I -гН2

Аналогично, но в мягких условиях, на пиридин действуют т

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника в обнинске интернет магазин
внутривенный лазер крови
djlzyjq j[kflbntkm
курсы массажистов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)