химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

-j-NIHCl + НС1

СНа СНз—NH3 CI" "* Н2С СНа

^ \ /

NHa CI- NH

а также деструкцией (исчерпывающим метилированием) по Гофману

н*с сн2 Н2С сНя ^ н2С сн2 нагреванис

Н2С СН2 н2с сн2 " Н2С СН2 ~н=° ~*

NH N(CH3)a Г N(CH3)aOHЯ?2 сн2 СН,

• \ /\ / ^ "

> : >

СЙ2 СН СН,1 СН2 СН л от, СН'- СН

сн2 сн2 сн2 СН2 сн2 сн2

\ \+ \+

N(CH3)a N(CH3).3 Г N(CH3)8 OH

СН2

сн сн

J±2±L^ | || AgOH ,ц нагревание

сн2 сн2

+ :\(СНз)з-гН20

CH2=CH—CH=CH—СНз

Гофмановская деструкция азотистых гетероциклов состоит в серии последовательных метилирований йодистым метилом до стадии образования четвертичной аммониевой соли, замены аниона иода на гидроксил и пиролиза аммониевого основания. При этом отщепляется вода и образуется непредельный амин, а на последней стадии — триметиламин и диеновый или полиеновый углеводород, имеющий ту же последовательность связей углеродных атомов, что и в исходном гетероцикле (последняя фаза — превращение 1,4-пентадиена в 1,3-пентадиен вызвана большей устойчивостью системы с сопряженными я-связями). Метод и применяется для установления последовательности С—С-связей в гетероцикле. В данном случае это — не разветвленная цепь из пяти углеродных атомов. Подобным образом может быть установлено строение и гомологов пиридина.

III

Переходя в пиперидин (гексагидропиридин), пиридин присоединяет шесть водородных атомов, следовательно, он имеет три двойные связи. Ароматические свойства пиридина доказывают бензоидность этих связей. Все это приводит для пиридина к формуле Кернера I или ее современному эквиваленту П. В символике резонанса строение пиридина выразится рядом формул, подобных III:

N N

II

Три правые формулы III выражают оттягивание л-электронов к азоту (сравнительно с СН-группой в бензоле) и обеднение электронами (опятьтаки сравнительно с бензолом) остальных звеньев гетероцикла, что ярко проявляется в описанных ниже свойствах пиридина.

Ясное подтверждение такой структуры дает и действие оснований на продукты N-присоединения к пиридину галоидных алкилов или арилов (Цинке) или веществ типа хлорангидридов, подобных хлорциану или эфиру хлорсульфоновой кислоты. Азот пиридина располагает свободной парой электронов и в связи с этим обладает основными свойствами. Поэтому он легко присоединяет, как все амины, йодистый метил, а также упомянутые галоидпропзводные.

Во всех подобных случаях получаются производные глутаконового альдегида или его таутомерной енольной формы:

Нч Л* II /Н

>>c-ch=cii-ch2-c<4 ~ ;/с-сн=сн-си=с<

ОУ о" хон

При взаимодействии пиридина с эфиром хлорсульфоновой кислоты и затем со щелочью образуется натриевый енолят глутаконового альдегида

СН

0 ,ч / V.

+ C1-S-0C2H5 —> II I - ^ || | /Н +NH2S03Na + C2H50H

\ У II \+F не с<С

N О N CI" \ х0

| ONa

o=s=o

I

OC2H5

при взаимодействии с галоидным алкилом и вслед за этим — с анилином получается енольная форма дианила глутаконового альдегида:

СН

fj | + RX —? || | - aC'H'NH^ || | -f-CeH5NH8 X\ НС CH=NCeH5

N NX" \

I NH

R I

R

Такого рода размыкания пиридинового цикла применяются в синтезе открытых систем с сопряженными двойными связями. Сами вещества типа

RNHCH=CH—СН=СН—CH=NCeH5

где R—С6Н5 или замещенный фенил, обычно 2,4-(N02)2C6H3, являются интенсивно окрашенными ПОЛИМЕТИНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ (см. также синтез азулеыа по Цпглеру, ч. II, стр. 513).

Направление реакции в сторону раскрытия цикла с образованием производного глутаконового альдегида (направление А) или в сторону отрыва цикла от RX (направление Б) зависит от соотношения прочности

1ЛЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

329

связей радикалов с азотом в полученной аммониевой (пиридиниевой) соли *

X

^У N I

R

R-NH-CH = CH-C = C-C=NMR X

I

R'

+ R —N —R" X"

/\ и Н

N

Что касается радикалов R, то легкость отрыва их от азота и, следовательно, преобладание направления Б растет в ряду (М. И. Кабачник):

—CN > —SOAO" > —S02OR > CEH3(N02)2 > CEH2(N02)3 > > C10H5(NO2)2 - > -COC0II5 > BR

Усиление электронодонорных свойств заместителя R' в пиридиновом ядре и перемещение его пз (3- в у-положение уменьшает электрофильные свойства а-углеродов и, значит, усиливает противодействие нуклеофиль-ной атаке размыкающего амина. В птоге преобладает отщепление амином RX — направление Б. Чем более сильным основанием является атакующий амин, тем вероятнее направление А (А. Ф. Вомпе). Синтез пиридинового цикла. Рамзай (1877 г.) получил пиридин измененным синтезом Бертло (стр. 18), пропуская смесь ацетилена с синильной кислотой через раскаленную трубку:

Пропуская через бензол азот, возбужденный электромагнитным полем высокой частоты, Б. М. Михайлов констатировал образование пиридина. Атом азота в этом случае заместил группу СН.

При всей наглядности этих синтезов они не имеют препаративного значения и дают ничтожный выход продукта.

* ПРИМЕНЕННЫЙ СПОСОБ НАПИСАНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЯ R' ОЗНАЧАЕТ ВОЗМОЖНОС

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мяч футбольный adidas conext15 official match ball
подарок лыжнику
где в перово можно отучится на педикюр
банкетка в прихожую недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)