химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ты, образовавшиеся без глубоких нарушений структуры, доказывается ресинтезом пенициллоиновой кислоты из этих половинок (пенальдовая кислота взята Е виде эфира).

Пенициллин, гидролизующийся в пенициллоиновую кислоту, па составу отличается от последней тем, что в нем меньше на молекулу воды и только один свободный карбоксил (вместо двух, имеющихся в кислоте). Как замыкается при потере воды карбоксил и какой именно из двух?

Ответим сначала на вопрос, какой карбоксил? При действии на пенициллин амином происходит аминолиз с внедрением в молекулу (вместо»

воды) амина и образованием амида кислоты за счет одного из карбоксилов. Это тот карбоксил, который при нагревании пенициллоиновой кислоты теряется в виде С02, причем образуется пениллоиновая кислота.

Доказательство структуры бепзилпенициллина

^С—СН—N— С = 0 НО-' | I |

(СН3)2С СН-СН—NHCCH2C,H5

К

^C-CH-NH С^

T°-со, у

НО' | | | чОН

(СН3)2С СН—СИ— NHCCH2CeH5

\

HgCl

S

о

Чс—СН —NH О/' НСГ | j | \он

(СНз)оС СН=С— NHCCH2CeH5

пенициллоияовая кислота

О

^C-CH-NH МО/ | |

(СН3)2С CH-CH2-NHCCH2C6H5

НГО;

HgCl 2

s о

,0

пениллоиновая кислота

Оч

I хон

>С—СН—NHCCH2CeH5

II

о

пенальдовая кислотасо.

Чс-СН—NH2

НО, Os

(СНз)2С

т -Н'

1-<

S-HgCl

H2s

>Р е с и и т е з

С—CH-NHo

;;c-ch2-nhcch2c6h5

О

(CH3)2C-SH пенициллашин пенициллоиновой кислоты

II ?

НО

(СН3)2С

^C-CH—NH2

I чОС2Н5

+ xX--CH-NHCCH2C6H5

•0х »

о

SH

Оч

,0

^С—СН—NH У НО I I | чос3н5

(СНз)2С CH-CH-NHCCHoCeHs

о

В пениллоиновой кислоте сохранился карбоксил, связанный с тиазо-лидиновым кольцом, что может быть доказано меркуролизом ее сулемой (аналогично меркуролизу пенициллоиновой кислоты при этом образуется дешщилламин). Значит, в молекуле пенициллина замкнут во второй цикл карбоксил боковой цепи пенициллоиновой кислоты, так как иначе при гидролизе не вводилась бы молекула воды, а происходил бы разрыв молекулы пенициллина на две части.

Из двух наиболее вероятных структур бензилпенициллина

о, о

%С-СН—N С=0 Оч |!

НСК I »| *1 ^С—СН—N11 С- О

(СНзЬС СН—СН—NITCCH2CeH5 п НО 111 I

\ / II (СНзЬС СН—СП—N = C—СН2С6Н5

s о - х /

S

I II

в пользу первой говорит отсутствие основных свойств у пенициллина. Свободная группа NH в формуле II должна реагировать как основная группа. Рентгеноструктурное исследование также подтвердило формулу I. Мы не останавливаемся на сложной стереохимии пенициллина, имеющего три асимметрических углерода. Она также выяснена химическими и рент-геноструктурнымц исследованиями.

Синтез пенициллоиновой кислоты, как указывалось, прост. Синтез исходных для нее пенициллампна и пенальдовой кислоты также не представляет затруднений. Однако весьма многочисленные попытки замкнуть неустойчивый (5-лактамный цикл и перейти от пенициллоиновой кислоты к пенициллину окончились неудачей. Вряд ли в истории органической химии можно назвать другой пример затраты таких огромных усилий ряда крупных исследователей, не приведших к успеху. В 1948 г. Дю Виньо удалось синтезировать пенициллин лишь с малым выходом по схеме:

CI" о

•оч + II

>C-CH-NH3 СН.зО С О (C,H)NII

UO/ I -г * I I (с«н,)«М1^

(СН3)2С CH=C-N=C

\ I

SH си2свн5

О

Оч II

VC—CH-NH С——О

у ПО | I I I

(Clb)-C СН=С—N=C

" \ I

S1I сп2с6н5

пиридин; пиридин-Не!

О

Оч II

^С—СП — N С О

1Ю(СПз)2С CH-CH-NHC

XSX СП3Св1]ь

ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

ГЕТЕРОЦИКЛЫ С ОДНИМ АТОМОМ АЗОТА Пиридин

Рассмотрение шестичленных гетероциклов удобнее начать с простейшего азотистого гетероцикла пиридина, обладающего ярко выраженными ароматическими свойствами

СН

НСз 5СН

il I НС2 6СЫ

W

N

пиридин

В небольшом количестве пиридин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле, при перегонке попадают в фракцию легкого масла, откуда их легко извлечь водным раствором кислоты, выделить в свободном виде щелочью и разогнать.

Пиридин имеет сильный неприятный запах. Он кипит при 115° С; плавится при —38° С; смешивается с водой во всех отношениях; дипольный момент 2,20 D; энергия резонанса 37 ккал/молъ. Водный раствор его — щелочной, окрашивает лакмус в синий цвет: константа основности Къ — = 1,8-Ю-9. С более или менее сильными кислотами он образует соли. Очень устойчив к окислению. Гомологи пиридина при окислении хромовой смесью образуют (подобно гомологам бензола) соответствующие пиридинкарбоновые кислоты.

Строение пиридина явствует из следующих фактов. При восстановлении водородом в момент выделения (действуя натрием на спиртовой раствор пиридина, А. Н. Вышнеградский) или над катализатором пиридин превращается в пиперидин:

СН

2

N

Na; СгН5ОН ? Н»С СН2 Н2С СН2

NH пиперидин

Строение пиперидина доказывается синтезом его путем нагревания гидрохлорида пентаметилепдиамина

СН2 СН2

/ \ / \

СН* СН2 Н2С СН2

| | + нагревание | [

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат планшетов москва
тумбочки прикроватные моника от аскона
бутсы сороконожки купить в спб
киркоров я дата концетра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)