химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ждается отщеплением сложноэфирного этоксила и замыканием в цикл метилпиразолона (или N-фенилметилпиразолона). Реакция эфиров (5-оксокислот с гидразинами и служит простым, применяемым и в промышленности методом синтеза пиразолонов:

С ИЗ-С СН2

С=0

\

I!

H2N

О

ОС2Н5

NH I

СБН5

СНЗ—С—СН2 II I N С=0 \ \ NH ОС2ИБ

С6Н5

—СгНвОН

С- —СН2

3 4|

12 5'

N С=О

N

СНЗ-С СН

N С-ОН

V

С6Н5

6П5

C.H

Енольная форма пиразолонов имеет пиразольную структуру и потому ароматична.

Реакции электрофильного замещения в пиразолонах-5 проходят в положение 4. Йодистый метил атакует второй азот, образуя 1-феиил-2,3-днме-тилпиразолон-5, в медицине называемый антипирином плп фенизоном. Электрофильные замещения для этого соединения проходят в то же четвертое положение; как и фенилметилпиразолон, он нитрозируется в нитрозо-соединение, последнее восстанавливается в первичный амин. При метилировании аминоантипирина образуется третичный амин — диметиламино319 ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

антипирин (Кнорр) — широко распространенное анальгетическое средство, известное под названиями пирамидона или амидопирина:

СНЗ—С СН2 СНЗ—С—СН СНЗ—С—C-N=0

II I II I I

N С = 0 CH-J-N С-О СНЗ—N С=0 и Т

Ч , СНЗТ \ / HN02 \ / ZN; Н+

NN N

I I I

С„Н5 ССН5 С6Н5

АНТИПИРИН

/СНЗ

CPI3-C=C-NH2 СНЗ—С—С—N<

II II ХСН3

СНЗ-N С-О СНЗ—N С = 0

* N N

I I

С6НБ С6НО

ПИРАМИДОН

Еще более сильный анальгетик [анальгин, или новалъгин) получается, если действовать на амипоантипирин бисульфитным соединением формальдегида (ввести в первичную аминогруппу — СН2—S03Na), а затем проме-тилировать амин в третичный:

СН3-С—С—NH2 СНЗ—С=С—NH—CH2S03NA

1 I ! :

СНЗ-N С = 0 СНЗ—N С-О

\ / —> \ / _?H?L^

N N

I !

С6Н5 СЕН5

СР13

СНЗ—С=С—N— CH2S03NA

I I —> СНЗ—N С^О

N

I

СВНБ

АНАЛЬГИН

Сам 1-фенил-3-метилпиразолон-5 вступает в реакции азосочетания с арилдиазониями:

СН3-С CH2 + СНЗ-С CH-N=N-C6H3 + H+

I I +C6H5N=N ? 'I I

N C=0 N C^=0

\ / \ /

N N

I I

CEH5 С6Н5

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

—————^— ^ OL О

Реакция эта используется в промышленности, так как образующиеся азокрасители очень светостойки.

О

I!

НО-С-С CH-N = N-CeH4-S03H-n

N С = 0

\/ N

I

С8Н4—SOgH-ft

тартразин (желтый кислый азокраситель)

Имидазол

В противоположность изомерному пиразолу имидазол

НС- N

4 3

5 2

НС СН

\ м/

NH

в виде своих производных (аминокислоты гистидина, гистамнна, алкалоидов, пуриновых соединений) широко распространен в животном и растительном мире и играет важную биологическую роль.

Сам имидазол был впервые получен Дебю действием аммиака на глиок-саль. Лучший результат получается, если к глиоксалю добавить формальдегид и затем аммиак. Гомологи и производные имидазола получаются из других 1,2-диоксосоединений, альдегидов и аммиака:

НС-0 NHS НС N

НС=0 ОНСН 32 НС СН

NH3 \ /

NH

r_C=0 NH.3 R-C N

R'-C=O^OHC-R" ~ЗН2° R'-C C-R"

NH3

NH

Имидазол выдерживает действие хромовой кислоты, но при окислении перманганатом превращается в амид щавелевой кислоты. Озон разрывает олефиновую связь и приводит к диацильному производному амидина:

N

R

R'

4NH XR"

А' о

с ЪС

/\ / XR" R N11

NNH-C

,R

^0

+ HA02

Из этих реакций следует строение имидазольного кольца. Восстановители на имидазол не действуют. Имидазол — довольно сильное основание (сильнее пиридина), образующее с сильными кислотами твердые соли. В то же время оп обладает и выраженными кислотными свойствами за счет своей N—Н-связи, образуя металлические производные, например, с гриньяровыми реактивами:

N-НСсн

сн

+ CH3MgBr

NII

НСсн

II ?

снf сн4

NH

N

MgBr

Эти производные могут быть использованы для получения N-алкиль-ных (действие RHal) или 2-С-алкильных (то же, при нагревании) производных. Вследствие кислотных свойств N—Н-группы N-метилимидазол может быть получен непосредственно действием диазометана на имидазол. Оба азота имидазола и, следовательно, положения 4 и 5 равноценны. Водород имидазола свободно перемещается от N1 к N3. Таким образом, здесь имеется случай прототропии с большой скоростью перемещения протона.

Имидазолы способны ко всем главным типам ароматических электро-фильных замещений — галоидированию, сульфированию, нитрованию (в положение 4 или, что то же самое, в положение 5).

Поражает необычайно высокая температура кипения имидазола (250° С): изомерный пиразол кипит при 187° С, пиррол при 130° С. Это было объяснено (В. Хюккель) ассоциацией через водородные связи и подтверждено измерением расстояния N... N двух молекул имидазола

о

(равного 3 А). Подобного рода водородные связи играют огромную роль в нуклеиновых кислотах (см. ч. II, «Нуклеотиды и полинуклеотиды»).

Одним из важных природных производных имидазола является аминокислота белков — гистидин, представляющий собой Р-(4-имида

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
офисная мягкая банкетка
японские кухонные ножи купить в спб
надписи на белбодах ресторанов
купить билеты концерт чиж 2 июня 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)