химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

фтальимида из фталевого ангидрида и аммиака в медной посуде получается продукт, загрязненный синим веществом. Исследуя его, Линстед нашел, что это же вещество можно получить, нагревая офталонитрил с медными солями, и установил строение нового красителя — фталоцианина меди, нашедшего широкое применение (в печати, окраске машин, синтетического волокна и в научных исследованиях). Фталоцианин меди — ярко-синее вещество, возгоняющееся выше 550° С, т. е. обладающее выдающейся термической прочностью. Уже эта прочность и легкость образования указывают на ароматичность системы. Действительно, фталоцианин меди имеет симметрическую структуру тетрабензотетраазапорфина:

Существуют фталоцианинные комплексы и других металлов, а также фталоцианины с заместителями в ароматических ядрах, полученные синтезом из замещенных фталонитрилов или последующим электрофильным замещением, например сульфированием. Медь из фталоцианинного комплекса не удаляется ни кислотой, ни щелочью.

Карбазол

В каменноугольном дегте во фракции, называемой антраценовым маслом, наряду с антраценом и фенантреном находится азотистый гетероцикл — дибензпиррол, или карбазол, который может быть отделен от нейтральных углеводородов благодаря присущим ему слабокислым свойствам, например способности образовывать металлические производные. СтроеКарбазол может быть получен также пропусканием дифениламина через раскаленные трубки (ср. получение бифенила из бензола):

Это вещество больше похоже на дифениламин, чем на производные пиррола, что и понятно, так как выигрыш энергии при ароматической делокализации л;-электронов по бензольным ядрам много выше, чем по пиррольному ядру.

Карбазол находит ограниченное применение в производстве сернистых красителей и пластмасс на основе N-винилкарбазола. Последний получают из ацетилена и карбазола под действием щелочи.

ПЯТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ С НЕСКОЛЬКИМИ ОДИНАКОВЫМИ ГЕТЕРОАТОМАМИ

Пиразол

Пиразол и его производные

не на

йдены в природе. Сам пиразол

ПС сн

4 3

5 2

ПС. ,ъ

\1/

NH

а также его гомологи и производные могут быть получены следующими реакциями.

1. Присоединением жирных диазосоединений к ацетиленам получаются пиразолы. Та же реакция в применении к олефинам приводит к дигидропиразолам — пиразолинам (Пехманн):

СН2 С Но

СН |1 НС СН СН, j| Но с—СН

III +N+ ? II 11 II +N+ > I !!

СН II НС N СН2 || НоС N

N~ \ / N" \

NH ГШ

пиразол

пиразолин

2. При действии гидразина или замещенного гидразина на а^-нецре-дельпые альдегиды или кетоны получаются пиразолины (образующиеся сначала гидразоны претерпевают внутримолекулярное присоединение к двойной связи). Пиразолины далее могут быть окислены в пиразолы. Действие гидразинов на сс,|3-ацетиленовые оксосоединения прямо дает пиразолы (Клайзен):

Н

1

NH2 NH-R

СII,С II

снN

I!

сн

NH-RJ

н2с[

СН3—НС

СН

II

N

N^R

НС СН

II II> СНЗ-С N

N-R

,Н О

NH2

/

NH?

ГС СНЛ

III II СН N

/

NH2

НСII>• НСсн

II

N

NH

3. Самый старый способ синтеза, которым Кнорр и получил впервые гомологи пиразола, состоит в действии гидразина (или монозамещенного гидразина) на 1,3-диоксосоединения:

СН2—С—R' НС С—R' НС—C-R'

R—С

О

О NH2NHO> R—C N

\ / NH

7Z± R-C

N

NH

Изомерное образовавшемуся R,R'-замещенному пиразолу вещество (формула справа), которое казалось бы должно было получиться при этом синтезе, на деле тождественно с полученным по реакции замещенным пиразолом. В пиразоле не только не локализованы двойные связи, как и должно быть в ароматическом соединении, но и протон свободно перемещается от одного азота к другому.

Как и пиррол, пиразол очень слабая кислота, дающая металлические производные, например, с окисью серебра. Но в то же время наличие второго атома азота (со свободной парой электронов, не занятой в ароматической шестерке) сообщает ему свойства слабого основания — с сильными кислотами он образует соли.

Пиразол сульфируется олеумом, хлорируется и бромируется, нитруется, меркурируется. Электрофильные замещения идут в положение 4. Он очень устойчив не только к действию кислот, но и к окислению. Как и в гомологах бензола, действием перманганата можно окислить в карбоксилы боковые цепи пиразола, не затрагивая гетероцикла. При окислении N-фенилпиразола разрушается фенил и образуется пиразол.

Однако при действии сильных нуклеофилов пиразолы претерпевают нитрилъное расщепление по связи N—N (А. П. Кост, Н. И. Грандберг):

HC-C-R 1 С—С—R" С—С—R"

ОН + II Д >- Н20 + М I! , II! (I

N C-R N С—R N C-R'

Н—N—R + ОН

\\

C-CH-R"

III I ,

N С—R'

//

N—R

Хлорпиразол обладает малоподвижным хлором; 4-аминопиразол, полученный восстановлением 4-нитропиразола, диазотируется. Пиразолоны. При описании свойств ацетоуксусного эфира уже было указано, что образование гидразона (например, фенилгидразона) сопрово

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовые котлы виолант
люстра flor 5хе14/40w
курсы по маникюру и визажу самара
обучение основ компьютера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)