химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

улами типа в, так и формулами типа г, не делая между ними различия. Структуры типа в или г, в которые переходит образовавшийся вначале л-комплекс, по аналогии называются а-комплексами. Для краткости мы иногда не совсем правильно будем называть эти о-комплексы реакционными комплексами или переходными состояниями, а сейчас объясним разницу между истинным переходным состоянием и о-комплексом.

Переходным состоянием называется высшая энергетическая точка на пути реакции (кн. I, стр. 94), энергетический перевал. Реакция может проходить и через несколько таких перевалов. Схематически это показано на рис. 83. Первый невысокий пик — переходное состояние, ведущее к малоустойчивому л-комплексу, первый минимум — л-комплекс. Второй пик — переходное состояние к ст-комплексу, а следующий за ним неглубокий минимум — о-комплекс. Наконец, третий, последний небольшой пик — переходное состояние от о-комплекса к продуктам реакции. Энергетически второй пик, неглубокий минимум а-комплекса и третий пик разнятся незначительно — их ординаты почти равны. По постулату Хэммонда (см. ч. II, раздел «Механизмы химических реакций») при этом условии и по геометрии cr-комплекс близок к обоим соседним переходным состояниям, что дает нам право указанного упрощения.

* Конечно, аналогично происходит и обмен водородов бензола на водороды кислоты.

3 Заказ 672

1. Протонирование и дейтерирование бензола. Самой простой и потому поучительной реакцией электрофильного замещения в бензоле и вообще в ароматическом ряду является протонирование и дейтерирование.Бензол растворим в крепких безводных кислотах, а в дейтерокислотах обменивает один за другим все свои водороды на дейтерий *. С галоидоводородом

в присутствии галоидного алюминия (те. с кислотой НА1СЦ) бензол и его гомологи образуют твердые при низкой температуре комплексы. Аналогичные комплексы образуются с HBF4 (например, комплекс толуола т. пл. -65° С). Как показывает подробное спектроскопическое исследование этих веществ, проведенное Перкампусом, они имеют следующее строение:

Н Н Н Н

X >Осн3

(U) bp; (и) bf4"

протонированиый протонированиый

бензол толуол

Действительно, Олах синтезировал такой комплекс следующим путем

j-j j-j .О бромироваиие и Н ^\

гн ГН —г е ал;|и-1ьное У ^сн3 . НР Х/СНз

t3 СМ2 положение /V J + AgBF4 ,, .,

.1 ^ и п ^ и + и BF4

+ [ /NBr >? MJ -AgBr »

CH2—С A

H H xO H Br

причем продукт реакции оказался идентичным продукту прямого протони-рования толуола. С такого рода структурами, постулированными Ингол-дом как промежуточные при электрофильных замещениях в ароматических циклах, мы уже встречались на стр. 32, 33.

Макор, Гофстра и Ван-дер-Ваальс непосредственно определили основность ряда ароматических углеводородов, в том числе бензола и его гомологов, измеряя пх распределение между гексаном и безводным фтористым водородом. Константа основности Къ равна в этом случае:

[АгЬГ+Щ-] _ /|

" ^ " /АГН

где в квадратных скобках концентрации соответствующих ионов пли молекулы; / — коэффициенты активности ионов (/+ и /_) и молекулы.

Ниже приведены константы основности ароматических углеводородов:

iSKb \gKb

Бензол —9,4 ж-Ксилол —3,2

Толуол —6,3 Мезитилен —0,4

«-Ксилол —5,7 Гексаметплбензол +1,4

Как видно, бензол очень слабое основание," захватывающее протон указанным выше механизмом. По мере алкилирования сила ароматических углеводородов как оснований повышается на много порядков.

Реакции захвата электрона. Все ароматические углеводороды при действии сильных доноров электронов способны захватить один электрон и ооразовать радикал-анион, дающий сигнал ЭПР (ч. II, стр. 538). Бензол захватывает электрон труднее, чем другие ароматические углеводороды, он забирает электрон лишь от калия, но не от натрия, и образует недиссоЦиированную ионную пару СвНеК. Электрон занимает низшую из незанятых орбиталей бензола.

3. Реакция металлирования. Как открыл П. П. Шорыгин, бензол вступает в следующую реакцию обмена с натрий- и калийалкилами:

CeHe+CHaNa ? CeH6Na + СН4

Эта реакция вряд ли имеет аналогии среди реакций электрофильного и нуклеофильного (см. дальше) замещений в ароматическом ядре п. вероятно, должна рассматриваться как атака алкиланионом на водород бензола. Она аналогична действию гриньярова реактива на ацетилен.

4. Клатратные соединения бензола. К. А. Гофман открыл «молекулярное соединение» бензола CeHG • Ni(CN)2NH3, долгое время остававшееся загадкой. Пауэлл и Рейнер получили ряд аналогичных соединений для производных бензола и ароматических гетероциклов (тиофен и др.). При помощи рент-геноструктурных исследований была выявлена клат-ратная (стр. 129) природа этих веществ: бензол «застревает» в пустотах решетки, образуемой неорганическими ингредиентами соединения (рис. 84).

5. Синтез гомологов бензола. Гомологи бензола можно синтезировать, действуя натрием на смесь галоидного алкила и галоидбензола (реакция Вюр-ца — Фитт

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
признаки не дееспособности
тенты шатры для дачи в оби
набор кастрюль из нержавеющей стали германия купить
курсы наращивания ногтей в свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)