химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

Ц || + 3NaCl + H20

NNa NH CХН

Хотя пиррол очень чувствителен к кислотам (полимеризуется), все же альдегиды и кстоны пиррола можно получить, используя приложимую к фенолам реакцию Геша:

1| ||+R-C-N + ITC1 И| II -^-НГ"! +NH4CI

NH NH СС NH К

^NH2 С I- ^0

где R = и или углеводородный радикал.

Эти реакции демонстрируют особую (аналогичную орто-положениям фенолов) доступность а-положений пиррола для электрофильных атак.

Если оба а-положения замещены, большая часть этих и следующих реакций проходит в р-положение.

Пиррол может служить азосоставляющей в реакциях азосочетания:

+ Аг —N=N

NH AR_N = N, Yu + H+

Это еще одна черта, роднящая пиррол с фенолом.

Из главных реакций электрофильного ароматического замещения упомянем бромирование и иодирование, приводящее к тетрабром- и тетра-иодпирролу (антисептик ИОДОЛ), и хлорирование хлористым сульфурилом, являющееся напболее простым путем к а-хлорпирролу, а также сульфирование по А. П. Терентьеву пиридинсульфотриоксидом (метод сульфирования «ацидофобных» соединений):

ii ii + NH NH SO3

Поскольку пиррол «ацидофобен», осуществить нитрование кислотой нельзя, и а-нитропиррол получают, действуя на пиррол этилнитратом и натрием.

Чрезвычайно важны реакции конденсации пиррола с формальдегидом и муравьиной кислотой. В щелочной среде формальдегид оксиметилирует пиррол, а в кислой среде реакция заходит дальше — 2 МОЛЬ пиррола сшиваются метиленовым мостом в а-положение с образованием дипиррил-метана (пиррометин):

J + СНаО N11

н+

\ /\

NH СН2ОН

NH СН2 NH

Реакция эта широко изучена и для гомологов пиррола.

NH СП2 NH NH СН N NH

Пиррометены образуют прочные соли с кислотами, причем после присоединения протона пирролениновым циклом оба цикла приобретают одинаковую выровненную структуру и становятся неразличимы:

Дипиррилметан окисляется хлорным железом, теряя два атома водорода, и превращаясь в окрашенный пиррометен; к той же цели ведет и прямая конденсация пиррола с муравьиной кислотой в кислой среде:

, . ==== /О

II II II i!_l?C!^j| „ —]^^2ц U + H-Cf

\/\У\У ~н'° \/ чон

II II I 1+П+ —"> II II I I —V I I

NH СП N N11 СН NH NH СН Nf[

Пиррометены могут быть получены также конденсацией следующего рода:

+11 II»»II II I 1 + Н2О

NH GNH

\ /\//\ у

NH СП N

С гомологами пиррола (при условии свободного а-положения) все эти реакции проходят лучше, чем с самим пирролом.

Порфин. Порфирины

При нагревании пиррол-а-альдегида с муравьиной кислотой образуется с выходом около 1 % новая исключительной важности ароматическая гетероциклическая система, лежащая в основе хлорофилла и гема крови, — порфин (Г. Фишер):

NH

сУ

Н

+ Н—С

о

ОН

Эти высокоплавкие (разлагаются выше 360° С) темно-красные кристаллы устойчивы к действию кислот. Два атома водорода, связанные с азотами, могут быть замещены на металл при помощи MgO, FeCl3, Cu(OCOCH3)2. Г. Фишер разработал и другие методы синтеза порфинов с несимметрично расположенными заместителями и тем открыл путь синтеза гемина и хлорофилла. Среди них важен следующий метод:

R R NH

В Г,

СН2ВГ

R R' R R'

NH NH

Порфины — настоящие прочные ароматические соединения, способные сульфироваться, нитроваться, ацилироваться по Фриделю — Крафтсу (если некоторые R = Н). Их л-электроны делокализованы, и на деле молекула имеет симметричную структуру (двойные связи в данной формуле написаны произвольно). Счет делокализованных электронов (11 двойных связей — 4 свободных пары азота; 22 + 8 = 30 электронов) показывает, что система порфина удовлетворяет требованиям правила Хюккеля для ароматических систем: 4zi + 2 (7 X 4 + 2 = 30).

Порфины с углеродистыми заместителями в пиррольных и пирролени-новых циклах называются порфиринами.

Гем. Красное вещество крови, переносящее с током крови кислород из легких в каждую клетку тела, представляет собой белок глобин, связанный с производным порфирина, содержащим в центре молекулы атом двухвалентного железа (это гетероциклическое соединение называется гемом). Связь глобина с гемом, по-видимому, координационная — азот гистидина (одной из аминокислот белка глобина) связан с атомом железа молекулы гема. Гем, координационно связанный с глобином, образует гемоглобин^ который координационно связывает 02 и с кровью разносит его по всем клеткам организма.

Действием соляной кислоты гем отделяется от глобина. При этом (па воздухе) железо гема окисляется в трехвалентное и образуется гемин, по составу отличающийся от гема наличием аниона хлора. Гемин — ярко-красные кристаллы. При деструкции йодистым водородом он образует смесь гомологов пиррола (группа А) и (3-пиррилпропионовых кислот (группа Б) (Ненцкий):

А СНЗ— н—СГНВ СН3—п г—С2Пь СНА ;—-С2НБ СНА—« ^—С2Н5

NIL

CHTН3С NH

CHACOOH I

—т—СНА

CHSNH СНЗ Н3С NH СНЗ

СИ2СООН I

—г—СП8

\

NH

ПЗС NH

СНЗСНАСООН

IСНА

СНЗ

СН2СООН IСНЗ

^VH4^

Н3

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда под хранение вещей в свао
купить линзы шаринган в могилеве
декоратор-флорист обучение москва
новогодние праздники в крокусе цены свинка пеппа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)