химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

стр. 307):

/ч .СООН /, /СООН /. СООН

{У\/ HNO2 //\/ Na,S,OS

| || ] || j || С1СНг-С00Н

ЧЗН

о о

^\/соон /у А с

/Сн2-соон —* I ? сн-соон —со-- | II сна

s s s

При окислении кислородом тиоиндоксил дает красный краситель — тиоиндиго:

О О

II II

С С S

2 | || CH2 | || С=С || |+2П20

/ / \ /\У

S S с

II

о

Тиоиндоксил конденсируется с альдегидами и кетонами, образуя ТИОИНДИГОИДЫ:

О О

II I

с с

////\ //\/ \

| \\ CII2 + R-CHO ? | || C=CHR

v\ / х/\ /

s s

о о

<Г% с <Г~Ч S

2| || СН24-0=< >=0 —>\ || С=<: >=С | |

0

Некоторые тиоиндигоиды также находят применение в качестве красителей.

Пиррол

Пиррол был обнаружен в костяном масле (продукт сухой перегонки костей) и в небольшом количестве в каменноугольной смоле (Рунге, 1834 г.). Строение его установлено А. Байером в 1870 г.

Пиррольный и гидрированный пиррольный циклы как структурная единица входят в состав важных биогенных соединений — аминокислот (пролин, оксипролин, триптофан), алкалоидов, гемоглобина, ряда кофер-ментов окисления, хлорофилла и т. д.

Пиррол (или в ряде случаев его гомологи и производные) можно синтезировать следующими реакциями, которые дают понятие о его строении.

1. Действие аммиака на 1,4-диоксосоединения (Пиаль — Кнорр):

СНг—сн2 СН—СН НС—СН

II WW +NH, II II

С С 4-Z-T ПС си _, у НС СН

Н О О Н НО ОН NH

Способ аналогичен синтезу фурана и тиофена и устанавливает родство всех трех гетероциклов.

2. Обычный способ синтеза пиррола, родственный синтезу а-фуранкарбоновой (пирослизевой) кислоты, состоит в пиролизе слизевокислого

аммония:

НО—СН СП—ОН

I I

НО-СН СН—ОН нс—сн

I I ? II || +2СОН- -Ш20+ NIT3

о=с с=о нс сн

\ / \ /

NHJ О" О" Nil J NH

Применяя вместо аммиака первичный амин, получают N-замещенные пирролы (см. синтез никотина, стр. 704).

3. При перегонке сукцинимида с цинковой пылью образуется пиррол:

4. Восстановление смеси кетона с изонитрозокетоном (кн. 1, стр. 153) дает гомологи или замещенные пирролы (Кнорр):

Н2С—СН2

! I

о=с с=о

\ '

NH

»2Zn

II II +2ZnO

\ / NH

R— СН2 0=С—R"

, I I

R —С + СН

О NOH

н

R' NH

.1Г

Промежуточно образуется аминокетон.

5. В 1964 г. Хьюсген опубликовал новый метод синтеза производных пиррола из азлактонов и, следовательно, из ацилированных по азоту а-ампнокислот (выход 60—90%):

R-CH-C<^ +R'-C<4 —>

I \OH ^0

NH2

NH-C

R—СН—Of

О R'

R—CH-G l i

OH -H.0

N

R-CH—C^

4 О

/

R—CH—CО

R".

азлактон, или R. R'-оксазолон

N

,0

R"**C=C-R'

R

NH

R'

?COs

6. Пропускание паров фурана с аммиаком над окисью алюминия при 400° С дает пиррол (Ю. К. Юрьев):

li j + NH3 -*b9j-> |] [| + И20

О N11

fb/Pt

Н2С СН2

\ / NH пирролидин

„„ НС—СН

[I II 2Н- 1 1

\ / Н2С сн2

NH "Vh

пиррол Д*-пирролин

Свойства пиррола. При восстановлении пиррола водородом в момент выделения (не в кислой среде) образуется А3-ПИРРОЛИН, а при каталитическом гидрировании последнего или самого пиррола — ПИРРОЛИДИН:

П2С СН2

Пирролидин можно также получить сухой перегонкой солянокислого путресцина:

CH2-CIT2 Н2С СН2

II II

СН2 СН2 ? НАС CH2 + NII4CL-F-HCL

CI" NH:> NH3 GLNH

Таким образом, пиррол по отношению к водороду в момент выделения ведет себя как диен. Аналогично он реагирует и со свободным радикалом трифенилметилом:

+ 2(СВНВ)3СNH

<СВН5)ЗС NH С(СВН8)З

Других реакций диена, в отличие от фурана,. пиррол не обнаруживает, и с малеиновым ангидридом он реагирует иначе, чем диены:

СИ- о."

>

СН—

ООО

11_СН—СН2

NH

NH

С С

NaNH.

Азот пиррола, как уже говорилось, полностью лишен основных свойств, и его иминогруппа обладает очень слабыми кислотными свойствами, такими, как фенол. При помощи ряда реакций можно получить N-ме-таллические производные пиррола, широко применяемые в синтезах:

К

+ NH3

NH

I CH»MgI

4NNA

NK

II+GH4 \ / NMGL

При алкилировании и ацилировании этих металлических производных (в настоящее время предпочитают исходить из пиррилмагнийгалоге-нидов) ниже 0° С образуются N-алкил- и соответственно N-ацилпирролы

\

NMGL

СН,1

<о° с

СШС0С1

N-C-:

,0 СНг

О

II

й й НСОС.Н»

N

NMgl

СНО

нагревание;

"1°—-> ii ii

XNH СНО

При действии на пиррилмагнийгалогенид хлоругольным эфиром получается эфир а-пирролкарбоновой кислоты:

|| || +С1-С-ОС2Н5 HI || +MgICl

\ ' II \ /\

N-Mgl О NH С—ОС2Н5

II

О

Гомологи пиррола можно также получать восстановлением оксосоедине-ний пиррола (например, по Кижнеру — Вольфу).

N-Металлические производные пиррола по ряду реакций напоминают феноляты щелочных металлов. Так, альдегиды можно синтезировать и по реакции Реймера — Тиманна (стр. 139):

|| || + CHCl3+2NaOH ?

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корал программа для дизайнеров обучение
Вешалка-гардероб с чехлом Sheffilton SHT-WR2012-1
купить посуду фирмы royal
световые табло для такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)