химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

Н*Г сн2 —^->- н2с сн,

НоС сно ' \/ \/ s s

о о о о

2НВг

Тиофен вступает во многие реакции электрофильного замещения, и притом гораздо легче, чем бензол.

Хотя тиофен значительно устойчивее к действию кислот и окислителей, чем фуран, однако он все же окисляется азотной кислотой с разрушением молекулы. Поэтому тиофен нитруют ацетилнитратом:

|| H+CH3CONO2 > II II -f-СИзСООН

\ /' II \ /\

SO S N02

В отличие от бензола тиофен сульфируется серной кислотой на холоду

H2SO4

S S S03H

Эта реакция применяется для очистки каменноугольного бензола от примеси тиофена.

Тиофен галоидируется бромом и хлором при низкой температуре без катализатора. При этом могут образовываться как мопо-, так и ноли-галоидтиофены:

II |+Вг2 > у—-j|

ч /

S S Вг

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу гладко проходит в а-положе-ние, если использовать в качестве катализатора хлорное олово (Г. Л. Стадпиков, Я. Л. Гольдфарб) или трехфтористый бор:

j + ClCOR SnC1<\ С—R II

О

Тиофен легко конденсируется с альдегидами и, в частности, вступает в реакцию Манниха:

1| fl + CH20 + HNR2 HI II +Н20

S S CH2-NR2

Бромтиофен образует магнийорганические соединения нормальным образом, что может быть использовано в синтезе производных тиофена например:

II +сн3-с-свн5—HI II

, /\ II \ /\ /СНз

S MgBr О S С\

I хсвнб он

При восстановлении нитротиофена получается аминотиофен, который так же, как и аминофуран, очень легко окисляется и не может быть про-диазотирован. Однако аминотиофены, имеющие в ядре электроноакцеп-торные заместители, диазотируются нормально.

Характерной для тиофена и фурана реакцией является меркурирова-ние этих соединений ацетатом ртути уже на холоду, причем в зависимости от условий могут получаться моно- и полимеркурированные соединения. При обработке соляной кислотой ртутное производное регенерирует тиофен:

|| ||+Hg(OCOCHs)2 ? II II + СН3СООН

\/ \/\

S S HgOCOCH3

I

KCl

ii HCI

Эта реакция также применяется для отделения тиофена от бензола, который меркурируется лишь при нагревании, и для определения содержания тиофена в бензоле.

При действии на тиофен (и его производные) никеля Ренея сера удаляется, а углеродный скелет гидрируется. Я. Л. Гольдфарб, основываясь на легкости введения в тиофен электрофильных заместителей, предложил использовать реакцию гидрирования для синтеза разнообразных органяческих соединений, например алифатических кислот или аминов с длинной предельной цепью:

С1—С—(СН2)2—СООН SnCU > || || H./NI

/' II /\

С2Н5 S О С2Н5 S С-(СН2)2—СООН

II

о

> С2Н5—(CHah—COOH-f H20 + H2S

l-f CH20-f NHRa *• i| || H*/Ni-> R(CH2)5-NR; + H2S

R S R S CH2—NRj

Аналогичен по идее метод синтеза аминокислот (Я. Л. Гольдфарб, Б. П. Фабричный, И. Ф. Шалавина):

Н +NH4CN —> V /\ "ч /'ч

Сч( S СН—CN S СН—СООН

^0 I I

NH2 NH2

По Зелинскому — Штреккеру получают ct-тиенилаланин, который при гидрировании дает соответствующую аминокислоту:

II " H»/Ni

\ /ч -EL*L±2+ СН8-(СНг)з—СН—СООН

S СН—СООН |

I NH2

NH2

Исходя из тех или иных ГОМОЛОГОВ или замещенных тиофенового альдегида, можно варьировать синтез.

Как мы видели, тиофен более ароматичен, чем фуран. Это проявляется в большей устойчивости тиофенового цикла, в замаскированное™ характерных свойств двойных связей, в большей энергии резонанса. В свою очередь в фуране ярче проявляются свойства диена. Возможно, что такая разница объясняется отчасти повышенной электроотрицательностью кислорода по сравнению с серой и, как следствие, меньшей способностью отдавать пару электронов для создания ароматического секстета электронов и разной степенью Р- и s-характера свободных пар электронов в О и S.

Тетрагидротиофен (тиофан)

При восстановлении тиофена (натрием в аммиаке и спирте) наряду с А2-и А3-дигидротиофенами получается также тетрагидротиофен (тиофан). Никелевые и платиновые катализаторы для гидрирования не подходят, так как они отравляются тиофеном и тиофаном. Тиофановое кольцо может образоваться также в результате циклизации.

Тиофан и его гомологи содержатся наряду с алифатическими тиоэфи-рами и меркаптанами в сернистых нефтях. В отличие от тиофена в тиофа-новом кольце электроны серы «свободны» — не участвуют в образовании ароматического секстета электронов. В связи с этим тиофан, как обычные тиоэфпры, легко окисляется и может быть окислен до сульфоксида и суль-фона; йодистыми алкилами тиофан алкилируется с образованием солей сульфония:

j | \ [ KMn°v, | f

\ / \ - \ /

S S S

II // V

О 0 0

снл г 7

S

I

СНз IВажнейшими природными продуктами, в молекулу которых входит тиофановое кольцо, являются биотины (стр. 315).

Бензтиофен и его производные

По свойствам бензтиофен напоминает нафталин. Важнейшее его производное — тиоиндоксил:

/>\ /\ =0

s s

бензтиофен тиоиндоксил

Тиоиндоксил синтезируют подобно индоксилу (

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
письмо благодарности спонсору
стоимость билетов на концерт лепса москва
наматрасник на резинке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)